jueves, 5 de agosto de 2010

Trabajo (núcleo atómico)


INTRODUCCIÓN

Es una pequeña región central del átomo donde se encuentran distribuidos los neutrones y protones, partículas fundamentales del núcleo, que reciben el nombre de nucleones.

La estabilidad del núcleo no puede explicarse por su acción eléctrica. Es más, la repulsión existente entre los protones produciría su desintegración. El hecho de que en el núcleo existan protones y neutrones es un indicador de que debe existir otra interacción más fuerte que la electromagnética que no está directamente relacionada con cargas eléctricas y que es mucho más intensa. Esta interacción se llama nuclear y es la que predomina en el núcleo.

Para explicar la naturaleza de las fuerzas nucleares que mantienen unidas a las partículas dentro de los núcleos, es necesario analizar sus propiedades. En general, un núcleo tiene una masa y está cargado electricámente. Además, tiene un tamaño que se puede medir por su radio. Los nucleones se mueven bajo la acción de sus interacciones mutuas y la intensidad de sus interacciones se puede medir por su energía de enlace o energía de ligadura nuclear.

subir

PROPIEDADES DEL NÚCLEO


A) NÚMERO MÁSICO, CLASIFICACIÓN DE LOS NUCLEIDOS.

B) CARGA Y TAMAÑO DEL NÚCLEO.

C) ENERGÍA DE ENLACE.

D) CARACTERÍSTICAS DE LAS FUERZAS NUCLEARES.


A) NÚMERO MÁSICO.CLASIFICACIÓN DE LOS NUCLEIDOS

Igual que todos los átomos que tienen el mismo número atómico, pertenecen al mismo elemento químico, todos los núcleos que tienen igual número de protones e igual número de neutrones, pertenecen al mismo nucleido.

Un núcleo está constituido por un número de neutrones y un número de protones cuya suma recibe el nombre de número másico y se representa por A.

A = N + Z

Notación:ZXA

A = número másico

N = número de neutrones

Z = número de protones

Los nucleidos se clasifican en:

  • Isótopos: núcleos con igual número de protones, pero distinto número de neutrones, y por tanto distinto número másico.
  • Isótonos: núcleos con igual número de neutrones, pero distinto número de protones, y por tanto distinto número másico.
  • Isóbaros: núcleos con distinto número de protones y distinto número de neutrones, pero igual número másico.

En la tabla de isótopos desde Z=1 hasta Z=28, podemos observar los isótopos para cada valor de Z, los isótonos para cada valor de N, así como los isóbaros para valores de A.

Las tablas de isótopos se pueden obtener pulsando:

  • Superchart PDF Se necesita ACROBAT READER

    La fuerza nuclear no requiere una proporción fija de protones y neutrones en el núcleo. En los núcleos livianos, el número de neutrones y de protones es el mismo, mientras que en los núcleos más pesados, aumenta el número de neutrones frente al de protones lo que produce un efecto estabilizante compensando el efecto de la repulsión electrostática de los protones entre sí.


Más información:

Pulsando sobre el gráfico superior o aquí: Table of the Nuclides , se puede obtener una información más detallada de todos los nucleidos conocidos. Cada línea horizontal representa un elemento y sus isótopos conocidos. Una columna vertical representa los isótonos conocidos para un número determinado de neutrones. Las líneas más gruesas representan valores de Z y N igual a 2, 8, 20, 28, 50, 82, y 126. Estos son los llamados "números mágicos". Una vez se haya accedido, pulsando en una zona del gráfico similar a éste, se puede ver con más detalle la zona interesada. El color del nucleido da una idea de su vida media. Pulsando en una celda, se obtiene una relación de las propiedades del nucleido o del átomo como la masa atómica, energía de enlace, partícula que emite si es radiactivo, vida media y otras propiedades. Si se desea conocer las propiedades de un nucleido concreto se escribe el símbolo y su número másico, como por ej, U235 y se envía (query)


ESTABILIDAD NUCLEAR

Un núcleo se considera estable si no se transmuta en 1021años, si bien puede transmutarse en otros núcleos bajo ciertas condiciones.

Hay 115 elementos químicos conocidos, de los cuales, 92 existen en la naturaleza y el resto ha sido obtenido artificialmente. Se conocen hoy en día unos 2000 nucleidos, de los cuales son estables 274. Unos 340 existen en la Naturaleza y el resto se han producido en el laboratorio. Por tanto, la mayoría de los nucleidos son radiactivos.

Los nucleidos radiactivos son inestables y se transforman espontáneamente con el tiempo formando otros nucleidos.

Se presenta a continuación una clasificación de los nucleidos estables atendiendo al número par o impar de sus nucleones:

TABLA DE NUCLEIDOS ESTABLES


ZNANucleidos establesEjemplos
PARPARPAR1652He4,82Pb208
PARIMPARIMPAR558O17,26Fe57
IMPARPARIMPAR503Li7,29Cu68
IMPARIMPARPAR41H2,3Li6,5B10,7N14

Solo hay cuatro nucleidos estables con Z y N impar, mientras que hay 165 nucleidos estables con Z y N par lo que hace suponer que:

  • Puesto que el número de nucleidos estables es máximo cuando Z y N son pares, debe haber una tendencia a formar pares protón-protón y neutrón-neutrón y puesto que solo hay cuatro nucleidos estables con Z y N impares, un protón no tiende a parearse con un neutrón.
  • El número de nucleidos estables con Z o N impar es la tercera parte de los nucleidos con Z y N pares, lo que indica la posibilidad de que el comportamiento de los neutrones y protones sea similar y que la naturaleza de la carga de los nucleones sea independiente de la estabilidad.
    B) CARGA Y TAMAÑO DEL NUCLEO

    La carga del núcleo determina su posición en el sistema periódico. Rutherford demostró que la mayor parte de la masa del átomo y su carga positiva están localizados en una pequeña región central del átomo que llamó núcleo, cuyo radio calculó del orden de 10-14m a través del estudio de dispersión de partículas alfa al incidir en núcleos de átomos metálicos. El radio nuclear ha sido calculado posteriormente, siendo del orden de 10-15m., y resultando ser proporcional al número másico A:

    R = ro.A1/3

    roes un valor constante para todos los núcleos y es igual a 1'3.10-15m.

    Por tanto, el volumen de un núcleo si se considera su forma esférica, es proporcional al número A de nucleones, y la densidad nuclear es un valor constante, 1015veces mayor que la densidad de la materia macroscópica, lo que da una idea de la gran compacidad de los nucleones dentro de un núcleo. Asímismo, demuestra que la materia macroscópica está esencialmente vacía, ya que la mayor parte de la masa está concentrada en los núcleos.

    C) ENERGIA DE ENLACE NUCLEAR

    Se define como la energía necesaria para separar los nucleones de un núcleo, o bien como la energía que se libera cuando se unen los nucleones para formar el núcleo.

    El origen de la energía de ligadura o de enlace nuclear reside en la desaparición de una parte de la masa de los nucleones que se combinan para formar el núcleo. Esta diferencia de masa recibe el nombre de defecto másico, y se transforma en energía cuyo cálculo se puede realizar por la ecuación de Einstein, E=m.c2

    Si a la suma de las masas de los nucleones y electrones de un átomo le restamos la masa medida experimentalmente a través del espectrógrafo de masas, obtenemos el defecto másico, y podemos calcular la energía total de enlace. La energía de enlace o de ligadura será equivalente a la energía liberada en la formación de un núcleo.

    La u.m.a. se define como la doceava parte de la masa del átomo 6C12y 1 u.m.a.=1'66.10-27Kg, por lo que sustituyendo en la ecuación de Einstein, E=m.c2, E = 931.5 MeV, es decir, 1 u.m.a. libera 931'5 MeV. Por tanto, la energía liberada (B) en la formación de un núcleo será:

    B = defecto másico × 931 MeV.

    Ahora bien, es más interesante calcular la energía de enlace por nucleón, y representarla frente al número másico A. La energía de enlace por nucleón se obtiene dividiendo la energía de enlace del núcleo por sus A nucleones, y es la energía necesaria para extraer del núcleo una de sus partículas constituyentes.

    Si bien en los núcleos livianos se observa un aumento abrupto de la energía de enlace por nucleón frente al número másico A, a partir de A=10, la energía de enlace por nucleón es prácticamente constante.

    El máximo corresponde a núcleos semipesados con A=62 (Fe, Co, Ni), donde las fuerzas de atracción serán máximas. El decrecimiento de la energía para A>60 se debe a la repulsión culombiana entre los protones cuyo número va aumentando y reduce por tanto la estabilidad de los núcleos. En los núcleos ligeros, cada nucleón es atraido por pocos nucleones, lo que tambien reduce su estabilidad.

    D) CARACTERISTICAS DE LAS FUERZAS NUCLEARES

    • Las fuerzas nucleares son fuerzas atractivas de gran intensidad dado el tamaño de los núcleos y su enorme densidad, que predominan en el núcleo venciendo la repulsión electrostática entre los protones.
    • Son de corto alcance, es decir, cada nucleón interacciona con los nucleones más próximos, si bien a distancias muy cortas, las fuerzas nucleares se hacen repulsivas lo que explica que los nucleones permanezcan a distancias medias constantes y que el volumen por nucleón sea constante.
    • La fuerza de interacción entre dos nucleones es independiente de la carga, por lo que la fuerza entre dos nucleones, bien sean protón-protón, neutrón-neutrón o protón-neutrón, es aproximadamente la misma.
    subir

    RADIACTIVIDAD NATURAL


    Los núcleos atómicos de una sustancia radiactiva no son estables y se transmutan espontáneamente en otros núcleos emitiendo partículas alfa, beta y gamma.

    Las partículas alfa son átomos de He doblemente ionizados, es decir, que han perdido sus dos electrones. Por tanto, tienen dos neutrones y dos protones. Es la radiación característica de isótopos de número atómico elevado, tales como los del uranio, torio, radio, plutonio. Dada la elevada masa de estas partículas y a que se emiten a gran velocidad por los núcleos (su velocidad es del orden de 107m/s), al chocar con la materia pierden gradualmente su energía ionizando los átomos y se frenan muy rápidamente, por lo que quedan detenidas con tan sólo unos cm de aire o unas milésimas de mm de agua. En su interacción con el cuerpo humano no son capaces de atravesar la piel. Así pues, tienen poco poder de penetración siendo absorbidos totalmente por una lámina de aluminio de 0.1 mm de espesor o una simple hoja de papel.

    Las partículas beta son electrones emitidos a grandes velocidades próximas a la de la luz. Debido a la menor masa que la radiación alfa, tienen más poder de penetración que las partículas alfa siendo absorbidas por una lámina de aluminio de 0.5 mm de espesor y quedan frenadas en algunos m de aire, o por 1 cm de agua. En el cuerpo humano, pueden llegar a traspasar la piel, pero no sobrepasan el tejido subcutáneo. Los positrones son partículas con masa despreciable y carga equivalente a la de un protón.

    Las partículas gamma son radiaciones electromagnéticas de la misma naturaleza que los rayos X pero de menor longitud de onda. Su poder de penetración es muy elevado frente al de las partículas alfa o beta, pudiendo atravesar el cuerpo humano. Quedan frenadas con espesores de 1 m de hormigón o unos pocos cm de plomo, por lo que cuando se utilizan fuentes radiactivas que emiten este tipo de radiación, hay que utilizar blindajes adecuados.

    Los neutrones proceden de reacciones de fisión o de reacciones nucleares con otras partículas. Pueden ser muy penetrantes excepto en agua y en hormigón, y se utilizan para producir elementos radiactivos cuando interaccionan con elementos estables.

    PROCESOS NUCLEARES

    Cuando un núcleo emite una partícula alfa, su número másico se reduce en cuatro unidades y su número atómico en dos unidades.Este proceso se da en átomos con un número atómico elevado.
    ZXA--->Z-2YA-4+2He4
    El proceso de desintegración alfa va acompañado de la emisión de una gran cantidad de energía procedente del defecto másico producido, por lo que la partícula alfa adquiere gran velocidad, del orden de 107m/s.

    Cuando un núcleo emite una partícula beta(electrón), su número másico permanece invariable y su número atómico aumenta en una unidad. Este proceso se da en núcleos que presentan un exceso de neutrones, por lo que un neutrón se transforma en un protón y en un electrón (partícula beta) que es emitido.
    ZXA--->Z+1YA+-1e0
    n--->p++e-

    Cuando un núcleo emite una partícula beta positiva (positrón), su número másico permanece constante y su número atómico disminuye en una unidad. Este proceso se da en núcleos que presenten un exceso de protones, por lo que un protón se transforma en un neutrón y en un positrón.

    ZXA--->Z-1YA++1e0
    p+--->n+e+

    En ambos tipos de desintegraciones beta se emiten además otras partículas. La emisión de un electrón va acompañada de una partícula llamada neutrino y la emisión de un positrón, de un antineutrino.

    También se puede dar la captura K en núcleos con exceso de protones, que consiste en la captura de un electrón por parte del núcleo, seguida de la transformación de un protón en un neutrón. El resultado final es la reducción del número atómico en una unidad mientras que el número másico permanece invariable.
    ZXA+-1e0 --->Z-1YA

    La radiación gamma se manifiesta en los procesos radiactivos como consecuencia de la desexcitación de un núcleo, que previamente haya sido excitado. Por tanto, los procesos donde se produce emisión de partículas alfa o beta, van acompañados de emisión de radiación electromagnética en forma de fotones que son las partículas gamma.
    ZX*A----->ZXA+ rad gamma

    Algunos isótopos, en particular el uranio-235 y varios isótopos de los elementos transuránicos, producidos artificialmente, pueden desintegrarse mediante un proceso de fisión espontánea en el que el núcleo se divide en dos fragmentos. A mediados de 1980, se observó una forma de desintegración única en la que los isótopos de radio 222, 223 y 224 emiten núcleos de carbono 14 en lugar de desintegrarse como emisores alfa.
    Las fuentes mayores de radiactividad natural se encuentran en los minerales de uranio y torio. Estos minerales presentan una serie de nucleidos radiactivos, ya que los nucleidos iniciales U-235, U-238 y Th-232, tienen unos valores de vida media muy grandes y al desintegrarse se transmutan en otros nucleidos también radiactivos, prosiguiendo este proceso en desintegraciones sucesivas hasta llegar a un nucleido estable. Resultan unas series características según el numero másico: la serie 4n (Th-232), la serie 4n + 1 (Np-237), la serie 4n + 2 (U-238), y la serie 4n + 3 (U-235). La serie del Np-237 es la única en la que todos son elementos radiactivos artificiales

    Cuando el uranio-238, se desintegra por emisión alfa, se forma torio-234 que es un emisor beta y se desintegra para formar protoactinio-234, que a su vez emite radiación beta formando un nuevo isótopo del uranio, el uranio-234. Este isótopo se desintegra mediante emisión alfa para formar torio-230 que es un emisor alfa y forma el radio-226. La serie continúa de forma similar con otras cinco emisiones alfa y otras cuatro emisiones beta hasta llegar al producto final, un isótopo estable del plomo, el plomo-286. Un proceso similar ocurre con las otras tres series.


    CINETICA DE LA RADIACTIVIDAD

    La desintegración de un núcleo radiactivo es un proceso espontáneo y es imposible predecir cuando un átomo se transmutará. Ahora bien, cuando hay una gran cantidad de átomos radiactivos, se puede demostrar que la cantidad de núcleos iniciales disminuye con el tiempo.

    El número de átomos que se desintegran en un tiempo dado es directamente proporcional al número de átomos presentes en la muestra. La constante de proporcionalidad es conocida como la constante de desintegración.

    Se llama periodo de semidesintegración al tiempo t1/2, para el cual, el número de núcleos iniciales se reduce a la mitad. Cada sustancia radiactiva tiene un periodo de semidesintegración.


    La vida media es el valor medio de duración de los átomos de una sustancia radiactiva.

    subir

    RADIACTIVIDAD ARTIFICIAL

    Una reacción nuclear artificial consiste en la desintegración de un núcleo estable por bombardeo con partículas , en otro núcleo distinto produciéndose la emisión de otras partículas. La primera desintegración artificial fue realizada por Rutherford en 1919 que bombardeó núcleos de nitrógeno con partículas alfa emitidas por una fuente radiactiva:

    7N14+2He4--->8O17+1H1

    Chadwick bombardeó el berilio con partículas alfa desintegrándose en carbono y emitiendo una partícula hasta entonces desconocida, sin carga puesto que no se desviaba ante campos eléctricos y no producía ionización, a la que se llamó neutrón.

    4Be9+2He4--->6C12+0n1

    Joliot y Curie bombardearon elementos ligeros como el boro, aluminio y magnesio con partículas alfa emitidas por el polonio. En todos los casos, se observó la emisión de neutrones y positrones. En el caso del aluminio, el producto recogido era un isótopo del fósforo, el 30P, pues hasta entonces sólo se conocía el 31P. En el momento en que cesó el bombardeo de partículas alfa, cesó la emisión de neutrones, pero prosiguió la de positrones. El proceso era el siguiente:

    13Al27+2He4--->15P30+0n1

    15P30--->14Si30++1e0

    Después del descubrimiento de este nuevo isótopo, Fermi y colaboradores bombardearon con neutrones diversos elementos produciendo nuevos radionucleidos. Los elementos transuránicos se producen así. Posteriormente, se han ido obteniendo más radioisótopos por bombardeo de núcleos con partículas aceleradas como partículas alfa, beta, positrones, protones, deuterones, tritiones, ..., y necesitan tener una gran energía cinética para vencer la repulsión culombiana entre los núcleos que se van a reagrupar.

    El estudio de las reacciones nucleares y la búsqueda de nuevos isótopos radiactivos artificiales, sobre todo entre los elementos más pesados, llevó al descubrimiento de la fisión nuclear. Cuando se bombardea el uranio-235 con neutrones, se descompone en dos núcleos, produciéndose un gran desprendimiento de energía y la emisión de nuevos neutrones. Estos, a su vez, pueden colisionar con nuevos núcleos fisionables que emitirán nuevos neutrones y así sucesivamente. Este efecto multiplicador se conoce como reacción en cadena.

    En la fusión nuclear, dos núcleos ligeros se unen para formar un núcleo más pesado y estable, con gran desprendimiento de energía. Para que tenga lugar la fusión, los núcleos cargados positivamente deben aproximarse venciendo las fuerzas electrostáticas de repulsión, por lo que han de alcanzar energías cinéticas muy altas, lo que se puede conseguir por un acelerador de partículas o con energía térmica.

    martes, 27 de julio de 2010

    Unidad 11

    REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

    Las reacciones de oxido reducción son reacciones de transferencia de electrones.

    El siguiente esquema ilustra claramente las consecuencias de tal transferencia de electrones. Se produce una reacción, ilustrada en el sentido directo, dónde las especies modifican su carga eléctrica o Número de Oxidación. ( Revisar el Capítulo 2 )



    Los estudiosos han dividido el proceso en dos partes:

    OXIDACION: es una pérdida de electrones y la especie que experimenta tal pérdida de electrones aumenta su Número de Oxidación o Carga eléctrica





    REDUCCION: es una ganancia de electrones y la especie que experimenta tal ganancia de electrones disminuye su Número de Oxidación o Carga eléctrica



    Cada uno de los esquemas muestra la semirreacción que lo representa.

    Si las semirreacciones se suman, esto es, 1) se reunen los términos de las ramas izquierdas y se igualan a los términos de las ramas derechas y 2) se cancelan los términos iguales o repetidos a ambos lados de la igualdad. La reacción resultante es la global, la reacción de oxido-reducción o redox.

    A0 = A+ + e- Semirreacción de oxidación

    B0 + e- = B- Semirreacción de reducción

    ______________________________________

    A0 + B0 + e- = A+ + e- + B-

    A0 + B0 = A+ + B-

    Toda semirreacción correctamente escrita presenta el correcto......

    a) BALANCE DE MASA ( Ecuación equilibrada, número y tipo de átomos de la izquierda debe ser igual al número y tipo de átomos de la derecha.)

    b) BALANCE DE CARGA ( Carga eléctrica total de la izquierda igual a la carga eléctrica total de la derecha )

    Ejercicios

    Reconozcamos las reacciones redox entre las siguientes reacciones. En caso de ser redox escribamos las semirreacciones y la ecuación de la reacción redox global equilibrada.

    a) Cu + Cl2 = CuCl2

    b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2

    c) Na + CH3OH = CH3ONa + H2

    d) C 0 + Fe2 O3 = Fe + CO2

    e) Zn + Ag+1 = Zn +2 + Ag

    f) Fe Cl2 + K2Cr2O7 + HCl = FeCl3 +CrCl3 + KCl + H2O

    a) Las reacciones de oxido reducción se reconocen porque implican la variación de la carga eléctrica. Por esto la asignación correcta de las cargas es fundamental. Para tal asignación correcta la cultura química es promordial. Para aumentar su cultura química sobretodo en temas de asignar números de oxidación heche una miradita al capítulo 4 en relación a las valencias y los compuestos y sus fórmulas.

    b) Así asignemos entonces los números de oxidación correctos y si hay variaciones se trata de reacciones oxido- reducción o redox.

    c) Enseguida escribamos las semirreacciones de Oxidación y las de Reducción más elementales correspondientes a cada caso. Recordemos el formato de las semirreacciones ( en las oxidaciones los e- suman a la derecha, en las reducciones los e- suman a la izquierda) y observemos que la transferencia de un electrón significa la variación de una unidad de la carga.

    d) Transformemos aquellas semirreaciones, mediante las amplificaciones adecuadas, de tal forma que exista el número de atomos necesarios para formar las moléculas de reaccionantes y productos que pide la transformación de partida. Además, las amplificaciones deben ser tales que el numero de electrones cedidos debe ser igual a los captados .

    e) Habiendo adecuado las semirreacciones, luego las sumamos y tendremos el esqueleto fundamental y equilibrado en masa y carga de la reacción pedida.

    f) A tal ecuación esqueleto le agregamos en ambos miembros los átomos grupos o cargas de tal forma de llegar a la expresión definitiva de la ecuación de la transformación original.



    SEMIRREACCION DE OXIDACIÓN


    A0 = A+ + e-





    SEMIRREACCION DE REDUCCION



    B0 + e- = B-





    a) Cu 0 + Cl20 = Cu+2Cl-12 es redox



    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN




    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN



    Cu 0 = Cu+2 + 2 e-




    Cl0 + e- = Cl -1 / *2

    2 Cl0 + 2e- = 2Cl -1

    Cl02 + 2e- = 2Cl -1

    Cu 0 = Cu+2 + 2 e-

    Cl02 + 2e- = 2Cl –1

    Cu 0 + Cl02 = Cu+2 + 2Cl –1

    Cu 0 + Cl02 = Cu+2Cl –12



    b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2 no es redox

    c) Na 0 + CH3O-H+ = CH3O-Na+ + H20 es redox



    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

    Na 0 = Na+ + e- / *2

    2Na 0 = 2Na+ + 2e-


    H+ + e- = H0 / *2

    2 H+ + 2 e- = H02

    2Na 0 = 2Na+ + 2e-

    2 H+ + 2 e- = H02

    2Na 0 + 2 H+ = 2Na+ + H02

    2Na 0 + 2 H+ + 2CH3O- = 2Na+ + H02 + 2CH3O-

    2Na 0 + 2 CH3O- H+ = H02 + 2 CH3O-Na+



    d) C 0 + Fe+32 O-23 = C+4O-22 + Fe 0 es redox

    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

    C 0 = C+4 + 4e- / *3

    3C 0 = 3C+4 + 12e-


    Fe+3 + 3e- = Fe 0 / *4

    4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0

    3C 0 = 3C+4 + 12 e- 4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0



    3C 0 + 4Fe+3 = 3C+4 + 4Fe 0

    3C 0 + 4Fe+3 + 6 O -2 = 3C+4 + 4Fe 0 + 6 O –2

    3C 0 + 2Fe+32 O-23 = 3C+4O-22 + 4Fe 0





    e) Zn0 + Ag+1 = Zn +2 + Ag0 es redox

    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

    Zn0 = Zn +2 + 2e-


    Ag+1 + e- = Ag0 /*2

    2Ag+1 + 2e- = 2Ag0

    Zn0 = Zn +2 + 2e-

    2Ag+1 + 2e- = 2Ag0



    Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0



    f)

    Fe+2 Cl-12 + K+12Cr+62O-27 + H+1Cl-1 = Fe+3Cl-13 +Cr+3Cl-13 + K+1Cl-1 + H+12O-2

    es redox

    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN



    Fe+2 = Fe+3 + e- / *6

    6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-




    Cr+6 + 3e- = Cr+3 /*2

    2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3



    6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-

    2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3

    6Fe+2 + K+12 Cr+62 O-27 = 6Fe+3 + K+12 + 2Cr+3 + O-27

    6Fe+2Cl-2 + K+12Cr+62O-27 +14H+Cl- = 6Fe+3Cl-3 + 2K+Cl- + 2Cr+3Cl-3 + 7H+2O-2



    REDUCTORES Y OXIDANTES

    Completamos esta visión básica de las reacciones de oxido reducción con los conceptos de reductores y oxidantes, de gran importancia teórica y práctica.






    LOS POTENCIALES STANDARD



    Comparando los potenciales standard de diferentes electrodos con respecto a un electrodo de Hidrógeno gaseoso suportado sobre Platino en un medio ácido de pH = 0 a 25 °C se establecen las tablas de potenciales standard de oxidación para diferentes semirreacciones. Por tener el Hidrógeno tendencias intermedias respecto de la oxidación o de la reducción ( Recordar el H+ y el H- ) se establece como valor de referencia y convencionalmente se le asigna el valor de 0,000 Voltios.

    Los potenciales eléctricos son de índole Intensiva por cuanto dependen de la reacción o del material o sustancia pero no del tamaño o masa de la misma.




    En la Tabla el signo y el valor del potencial standard indican la tendencia y fuerza a que las semirreacciones ocurran. Así la tendencia a la oxidación del Na0 es muy alta ( recordaremos la reacción violenta del sodio metálico con agua) en cambio la tendencia a la oxidación del plata Ag0 es muy baja ( se usa como joyas o adornos). Así el Na0 es un reductor poderoso. El Cloro gaseoso es un oxidante poderoso, mirando la tabla, el potencial de oxidación -1,36 Voltios indica que la reacción inversa, es decir la reducción del Cl0 a Cl- es la tendencia predominante.

    Dado tal significado para las semirreacciones y sus potenciales es absolutamente comprensible la presentación de las tablas de semirreacciones y potenciales de reducción, que aparecen en alguna literatura.



    Para nosotros , sin embargo, lo expresado tiene el valor operacional siguiente:



    " Cuando una semirreacción se invierte; el potencial cambia de signo"



    EL POTENCIAL ELECTRICO ASOCIADO A LAS REACCIONES REDOX

    Aunque parezca sorprendente, a toda reacción redox se le puede asociar un potencial eléctrico que se deriva precisamente de los potenciales de las semirreacciones que la conforman:

    Semirreacción de oxidación A0 = A+ + e- E0A

    Semirreacción de reducción B0 + e- = B- -E0B

    +_____________________________________________

    A0 + B0 = A+ + B- ΔE0 = E0A + ( -E0B )

    Por lo tanto a las reacciones redox se les asocia un potencial que es igual a la suma algebraica de los potenciales asociados a cada semirreacción. El significado del ΔE0 deriva del significado de los potenciales de semirreacciones.

    El signo indica el sentido de la reacción espontánea y la magnitud indica la fuerza.

    Ejemplo: Tomemos como caso una de las reacciones de las ya estudiadas puesto que también hemos indicado el valor de los potenciales de las semirreacciones involucradas.



    e)

    SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


    SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

    Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V


    Ag+1 + e- = Ag0 0,80 V /*2

    2Ag+1 + 2e- = 2Ag0

    Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V

    2Ag+1 + 2e- = 2Ag0 0,80 V *



    Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0 ΔE0 = 1,56 V

    (*) Observar que las amplificaciones( Tamaño) no afectan el valor de los potenciales eléctricos asociados puesto que son magnitudes de índole INTENSIVAS

    Los ΔE0 cobran gran significado en dispositivos o situaciones electroquímicas de gran importancia práctica o técnica. Estas situaciones son las pilas o celdas galvánicas, la electrólisis y la corrosión de los metales.

    LAS PILAS O CELDAS GALVÁNICAS

    Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es positivo, ΔE0 > 0, es decir reacciones que (en el sentido directo) evolucionan espontáneamente liberando energía química a la forma de energía eléctrica.




    S. de oxidación A0 (s) = A+a + ae- /*b E0A

    S. de reducción B+b + be- = B0 (s) /*a -E0B



    S. de oxidación bA0 (s) = bA+a + bae- E0A

    S. de reducción aB+b + abe- = aB0 (s) -E0B

    +__________________________________________________

    bA0(s) + aB+b = bA+a + aB0 (s) ΔE0 = E0A + ( -E0B )

    ΔE0 = E0A -E0B pero E0A > E0B

    luego ΔE0 > 0



    Ejemplo

    S. de oxidación Al0 (s) = Al+3 + 3e- /*2 E0Al = 1,66 V

    S. de reducción Cu+2 + 2e- = Cu0 (s) /*3 -E0Cu = 0,34 V



    S. de oxidación 2Al0 (s) = 2Al+3 + 6e- E0A= 1,66 V

    S. de reducción 3Cu+2 + 6e- = 3Cu0 (s) -E0Cu = 0,34 V

    +__________________________________________________

    2Al0(s) + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu0 (s) ΔE0 = E0Al + ( -E0Cu )

    ΔE0 = E0Al -E0Cu = 1,66 + 0,34 = 2 Voltios.



    LA ELECTROLISIS


    Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es negativo, ΔE0 < 0, es decir, reacciones que (en el sentido directo) no evolucionan espontáneamente y que para forzar su ocurrencia se debe gastar energía electrica.

    Es exactamente el proceso inverso o contrario que el de una pila





    S. de reducción A+a + ae- = A0 (s) /*b - E0A

    S. de oxidación B0 (s) = B+b + be- /*a E0B



    S. de reducción bA+a + bae- = bA0 (s) - E0A

    S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + abe- E0B

    +__________________________________________________

    bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b ΔE0 = E0B + ( -E0A )

    ΔE0 = E0B -E0A pero E0A > E0B

    luego ΔE0 < 0

    El alumno debe observar que al realizar una electrólisis se forma una pila. Esta pila empuja a los electrones en el sentido inverso al deseado para la electrolisis. Luego para que la electrólisis ocurra debe aplicarse un voltaje de electrólisis mínimo que sea capaz de vencer al voltaje de la pila.

    Voltaje mínimo de electrolisis = Valor absoluto ΔE0

    Sin embargo, más importante aún para el manejo conceptual del tema, es comprender las relaciones entre sustancias transformadas y la carga eléctrica que circula en un determinado sistema. Estas relaciones ya están expresadas en las semirreacciones del proceso y en la ecuación global:

    S. de reducción bA+a + b*a e- = bA0 (s)

    S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + a*b e-

    +__________________________________________________

    bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b

    Como a toda reacción se le puede aplicar la condición de estequiometría, agregando esta vez a la condición, el número de moles de electrones que han circulado respecto de su propio coeficiente estequiométrico.



    ¿ Cuanto vale Δn e-, el número de moles de electrones que ha circulado?

    Si en nuestro proceso particular ha circulado una carga electrica de q ( Coulomb) y dado que que la carga eléctrica de un mol de electrones es:

    1,6 * 10 -19 ( Coulomb/e-) * 6,023 * 10 23 (e-) = 96500 (Coulomb)

    El número de moles de electrones que ha circulado es:

    Δn e- = q ( Coulomb ) / 96500 (Coulomb/ mol de e-)



    ¿ Como se sabe q ? Por lo general q se determina en un determinado experimento por la relación q = I * t. ya que I = q/t

    intensidad de la corriente (Amperios) = carga eléctrica (coulomb) / tiempo(segundos)



    Ejemplo:

    Se realiza una electrolisis del AlCl3 fundido para obtener 0,27 g. de Aluminio metálico con una intensidad de corriente de 500 mA.

    a) ¿Cuál es el voltaje mínimo de electrólisis?

    b)¿Cuanta carga debe circular?

    c)¿ cuánto tiempo debe durar el proceso ?

    d)¿Cuantos Litros de Cl20 (g) se liberan a 25 °C y 1 atm?

    S.R.R. Al+3 + 3e- = Al0 (s) *2 -E0Al = -1,66 V

    S.R.O 2Cl –1 = Cl02 + 2e- *3 E0Cl = -1,36 V



    S.R.R. 2Al+3 + 6e- = 2Al0 (s) -E0Al = -1,66 V

    S.R.O 6Cl –1 = 3Cl02 + 6e- E0Cl = -1,36 V

    _________________________________________________________________

    2Al+3 + 6Cl –1 = 2Al0 (s) + 3 Cl02 ΔE0 = -1,36 - 1,66 V = -3,02 V

    a) Voltaje mínimo 3,02 Voltios.

    b) Δn Al0(s) / 2 = q / 6*96500

    gAl0(s)/ 27 (g/mol ) / 2 = q / 6*96500

    0,27gAl0(s)/ 27 (g/mol) / 2 = q / 6*96500

    0.01 / 2 = q / 6*96500

    q = 0,01 *6 *96500 / 2 =

    q = 2895 Coulomb



    c) t = q / I = 2895 (C) / 0,5 (A) = 5790 s = 96,5 m = 1,6 h

    d) Δn Cl20(g) / 3 = q / 6*96500

    Δn Cl20(g) = 2895*3 / 6*96500= 0,015

    V = 0,015* 0,082*298/1= 0, 366 L



    LA CORROSIÓN DE LOS METALES

    La corrosión es en general el deterioro de materiales por acción del medio ambiente. Nos preocuparemos de la corrosión química que afecta principalmente a los metales. Desde luego, los potenciales standard de oxidación indicaran en forma general la tendencia a la corrosión de los diferentes metales. En la práctica hay muchas situaciones especiales como aquella del aluminio que se oxida fácilmente pero que luego la capa de oxido formada, muy compacta, impide posterior corrosión.

    La corrosión de metales es consecuencia de reacciones redox entre el metal y agentes químicos presentes en el medio ambiente. La corrosión de fierro y de los aceros en general es de la mayor importancia. Esta corrosión tiene su primera causa en en caracter heterogéneo de los materiales. Las distintas fases tienen potenciales standard de oxidación diferentes y es precisamente este hecho el que provoca la formación de una infinidad de pilas en la superficie del metal con la ayuda de condiciones presentes en el medio ambiente. Las reacciones de estas celdas galvánicas destruyen el material y socavan las estructuras incrementando el efecto corrosivo.





    Al recubrir el Fe con Zn, es éste el que se oxida y mientras exista se preservará el Fe (alfa)

    Unidad 10

    EQUILIBRIO QUÍMICO.



    CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

    Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.



    2 H2 + O2 = 2 H2O

    t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

    Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

    tf = te Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

    2(1-x)

    x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

    Desde un punto de vista sólo conceptual la situación de equilibrio esta bien descrita pero desde un punto de vista práctico o cuantitativo poco significado tiene tal descripción si no se sabe directa o indirectamente el valor de x. Observamos que x está relacionada con las cantidades o concentraciones de las sustancia en equilibrio pero que éstas a su vez , además de x, dependen también de las cantidades o concentraciones iniciales. Tratemos de buscar relaciones de carácter más general.

    Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.



    Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

    a A + b B = c C + d D

    velocidad instantánea directa = kd [ A ]a [ B ]b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

    velocidad instantánea inversa = ki [ C ]c [ D ]d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

    Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante te. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

    velocidad instantánea directa = velocidad instantánea inversa ( a partir de te )

    kd [ A ]ea [ B ]eb = ki [ C ]ec [ D ]ed (*)

    La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:



    Al plantear el asunto como definición nos alejamos de consideraciones acerca de mecanismos de las reacciones directa o inversa.

    Esta constante de equilibrio, K eq, es de carácter más general o intensiva que x pues es igual a una expresión matemática cuociente de concentraciones de equilibrio y no depende de las particularidades extensivas de un sistema en particular. Mejor que x su valor nos indica la posición del equilibrio aunque ambas estén relacionadas.



    ¿Cuál es la relación entre Keq y x ?... Recordemos la condición de estequiometría para una situación de equilibrio químico:

    - Δ nA/a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x (Razón de transformación en el equilibrio) (*)

    - ( neA - niA) / a = - ( neB - niB ) / b = ( neC - niC ) / c = ( neD - niD) / d = x (**)

    y de forma esquemática, la matriz de análisis de las situaciones:

    a A + b B = c C + d D

    t = 0 Situación inicial ( i ) niA niB niC niD

    Variación en moles = Δ n ( r ) -ax -bx +cx +dx

    tf = te Equilibrio ( e ) ( niA - ax ) ( niB - bx ) ( niC + cx ) ( niD + dx)

    Así y recordando que la expresión muestra concentraciones molares o Molaridades ( moles /L) y si V es el Volumen del sistema :



    SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

    El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

    EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

    La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama Kp y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente Kc

    Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 ( g)



    EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.

    Se trata del caso de sustancias que presentan pobre solubilidad entre sí o tienden a la inmiscibilidad.

    La fase condensada o aquella que no corresponde a una concentración, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.

    como por ejemplo el Br2 ( l ) en H2O:





    o bien el PbCrO4 ( s) en H2O:





    En estos casos la constante de equilibrio se conoce como constante del Producto de Solubilidad o K P.S

    Cabe hacer notar que la condición de saturación de una solución corresponde a la situación de equilibrio de la reacción de solubilización.



    EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE.

    Cuando una reacción involucra al solvente o medio en que se realiza la reacción este no aparece en la constante de equilibrio pues la variación de su concentración como consecuencia de la reacción es irrelevante frente al valor normal de su concentración . Recordemos que el agua pura de densidad 1g/mL o 1000 g/L es 1000/18 moles/L o 55,55 Molar

    Ejemplo:



    EQUILIBRIOS QUE PRESENTAN COMBINACIÓN DE EXPRESIONES ESPECIALES.

    Observemos que la siguiente reacción presenta la combinación de varios casos de situaciones especiales de expresión de constante de equilibrio.





    NUESTRO PRIMER PROBLEMA DE EQUILIBRIO QUIMICO

    Sírvanos nuestro primer problema para ilustrar los dos casos fundamentales de análisis de situaciones de equilibrio.

    En a)

    Información de las concentraciones de equilibrio nos permiten calcular la constante de equilibrio.

    y en b), el caso inverso

    Conocido el valor de la constante de equilibrio determinar las concentraciones de equilibrio



    a) Al reaccionar 1 mol de acido acético con 1 mol de alcohol etílico alcanzado el equilibrio existe 2/3 de mol de éster. Determine el valor de la constante de equilibrio. ( Todas las especies reaccionantes son líquidas y miscibles a la temperatura ambiente de reacción).

    Matriz de Información de Partida

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r )

    tf = te Equilibrio ( e ) 2/3



    Determinación posible de una primera variación en moles o Δ n

    Si en el equilibrio hay 2/3 de mol de ester y al comienzo nada había, podemos concluir que para el éster,

    Δ n = +2/3 y escribimos en la matriz:

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol ester agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) + 2/3

    tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

    Determinación de las otras variaciones con la Condición de estequiometría

    - Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n ester / 1 = Δ n agua / 1 pero

    - Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = + 2/3 / 1 = Δ n agua / 1 luego

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

    tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

    Determinación de las cantidades de moles en el equilibrio

    Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir de elaborar la matriz de análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol ester agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

    tf = te Equilibrio ( e ) 1/3 1/3 2/3 2/3



    Cálculo de la Constante de equilibrio



    b) Se mezclan para hacer reaccionar 1 mol de acido acético con 3 moles de alcohol etílico. La temperatura del sistema es la misma ambiental bajo cuyas condiciones se determinó el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de todas las especies?

    Matriz de Información de Partida

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r )

    tf = te Equilibrio ( e )

    Como la temperatura es la ambiental el valor de la K = 4.

    Una constante de equilibrio cambia su valor si cambia la temperatura.

    Determinación de las variaciones de moles o Δ n con la Condición de estequiometría y la Razón de transformación de equilibrios X

    No disponemos de datos de concentraciones de equilibrio por lo tanto expresaremos los Δn en función de la razón de transformación de las situaciones de equilibrio x que pasa a constituirse en una incógnita matemática que debemos calcular:

    - Δ n ácido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n éster / 1 = Δ n agua / 1 = X luego:

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

    tf = te Equilibrio ( e )

    Determinación de las cantidades en el equilibrio, primero, como función de x

    Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir el análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

    tf = te Equilibrio ( e ) 1-x 3-x x x



    Cálculo de la Incógnita X



    La expresión se transforma en la ecuación general de segundo grado 3x2 -16x +12 = 0 que tiene 2 raíces siendo una consistente y otra inconsistente con los datos del problema.

    x = 0,9 (consistente) y x = 4,4 ( inconsistente)



    Matriz de visión total

    CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

    tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

    de todas formas es interesante observar que:

    0,9 * 0,9 / 0,1 * 2,1 = 4 ( aproximadamente)



    MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

    PRINCIPIO DE LE CHATELIER

    "Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

    EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

    Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

    a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

    b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

    En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.





    Ahora estamos en condiciones de ver el efecto que las variaciones de temperatura provocan en situaciones en equilibrio.

    Un sistema varía su temperatura o varía la energía cinética de sus moléculas cuando intercambia ésta energía al interior de las moléculas a la forma de energía potencial o bien la intercambia con el medio ambiente a la forma de calor.

    Las diferentes situaciones respecto,

    a) del carácter endotérmico o exotérmico de las reacciones,

    b) del calentamiento o enfriamiento del sistema en equilibrio,

    c) de la conversión de energía potencial en cinética o viceversa al interior del sistema a fin de contrarrestar la modificación de la temperatura y

    d) del desplazamiento de la posición del equilibrio con el correspondiente enriquecimiento de los reactivos o productos se indican en el siguiente diagrama.





    EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.

    Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.

    ¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio del caso a) si se agregan 2 moles adicionales de alcohol etílico?

    Ahora Q = 0,66 * 0,66 / 0,33 * 2,33 = 0,56

    Los valores de concentración en la expresión de la constante no satisfacen el valor de la constante igual a 4. Las concentraciones en el denominador son muy elevadas, donde el valor de la concentración de alcohol es claramente un exceso. En consecuencia el equilibrio se desplazará en el sentido de disminuir el exceso de alcohol o bien se desplazará hacia la formación de los productos de tal forma que los valores den a la expresión el valor 4.

    ¿Cuánto reaccionará el sistema hasta llegar a la nueva posición de equilibrio, o cuál es la nueva posición de equilibrio? Buscar una respuesta vía cálculos puede ser engorroso, para nosotros la respuesta es más fácil pues el sistema llega a la situación de equilibrio descrita por el caso b)

    b) CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

    ácido alcohol éster agua

    t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

    Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

    tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

    Se llega a tal situación de equilibrio de b) pues no importa el momento en que se agrega el alcohol, si al comienzo ( caso b) o en el equilibrio del caso a).

    En ambas situaciones se han colocado tres moles de alcohol.

    Como conclusión podemos decir:

    "Toda variación de concentración de un sistema en equilibrio significará un déficit o un exceso y el sistema buscará un nuevo equilibrio desplazándose en el sentido de eliminarlos".



    EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

    En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

    Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculas presentes en él, es inversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. P= nRT/V

    Según una ley establecida por Dalton, en un sistema que consiste en una mezcla de gases ( A,B...etc ) la presión total es la suma de las presiones parciales de los gases A , B y etc...

    Ptotal = PA+ PB +... +...

    y cada gas se comporta en forma independiente de los demás, como si estuviese sólo, esto es:

    PA= nART/V PB= nBRT/V y ....etc

    De igual manera que en los gases puros la variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión parcial respectiva y de allí también variará la presión total.

    Sin embargo al estudiar los efectos de la variación de presión sobre el equilibrio, según el principio de Le Chatelier, nos preocuparemos sólo de las variaciones de presión provocadas por variación del volumen ,o sea por compresiones ( disminución del volumen ) o descompresiones ( aumento del volumen ) en sistemas cerrados , es decir, que no aceptan intercambio de materia con el medioambiente y que además estableceremos como adiabáticos o aislados, esto es que no intercambian calor o energía con el medioambiente.

    ¿Porqué tal exclusiva preocupación?

    1) Puesto que las variaciones de temperatura tienen su propio efecto ya discutido.

    2) Tampoco variaremos el número de moléculas de algún reactivo o producto gaseosos desde el exterior pues sería variar la presión parcial de un gas situación equivalente a un cambio de concentración cuyo efecto también acabamos recién de analizar.

    3) El agregar un gas inerte o que no participa de la reacción de equilibrio si bien significa una variación de la presión total no significa variación de la presión parcial de los gases participantes de la reacción por lo que en este caso no se afecta el valor de la expresión de la constante de equilibrio.

    ¿ Cómo puede un sistema cerrado y adiabático contrarrestar una variación de presión ( compresión o descompresión por variación de volumen ) que afecta su situación de equilibrio?

    Aunque a primera vista parezca extraño el sistema puede, en algunos casos, variar la presión interna variando la cantidad total de moléculas. ¿Cómo? si el sistema es cerrado. Precisamente variando la posición del equilibrio en aquellos sistemas en que la suma de los coeficientes estequiométricos de gases reactivos es diferente de la suma de los coeficientes estequiométricos de gases productos.

    Ejemplo N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

    4 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

    La reacción directa hace disminuir el número total de moléculas. Recordemos el caso particular ya estudiado.



    Supongamos que el equilibrio esté en x = R = 3 ( 19 moléculas totales ) y hay una expansión del volumen del sistema. La presión baja, el sistema contrarresta la baja , es decir sube la presión aumentando el número de moléculas, por ejemplo a 21 moléculas en una nueva posición de equilibrio donde x' = R = 2 . De x = 3 se ha pasado a x = x' = 2. La posición de equilibrio se ha desplazado hacia los reaccionantes.



    Hay casos en que la diferencia en la suma de los coeficientes estequiométricos de reaccionantes y productos no existe.

    Ejemplo: H2(g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

    2 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

    En éstos casos las variaciones de presión no afectan la posición del equilibrio.





    EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS



    La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.

    H2O

    H2O + H2O = H3O+ + OH-

    Para simplificar el trabajo se acostumbra escribir la siguiente reacción que, para lo que interesa, es completamente equivalente

    H2O

    H2O = H+ + OH-

    Puesto que el agua es el medio en que verifica la reacción, la constante de equilibrio tiene la siguiente expresión:

    Kw = [ H+ ] [ OH-]

    ¿Cuál es el valor de esta constante conocida también como producto iónico del agua ?



    Empecemos por estudiar el caso en una muestra de agua pura

    H2O = H+ + OH-

    t = 0 Situación inicial ( i ) 55,55 0 0 ( Matriz en molaridades (M))

    Variación de Molaridad =Δ M ( r ) -x +x +x

    tf = te Equilibrio ( e ) 55,55-x x x

    Kw = [ H+ ] [ OH-] = x * x = x 2

    El valor de x se determina mediante medidas de conductividad eléctrica con instrumentos muy sensibles en una muestra de agua pura a 25°C. Así :

    x = [ H+ ] = [ OH-] = 10 -7 M

    de allí Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -7M * 10 -7M = 10 -14 M 2 a 25°C





    y puesto que, a partir de aquí el tema se trata con un gran sentido de lo práctico y se abandonan formalismos e incluso más adelante la rigurosidad matemática, escribimos la Kw sin unidades de medida

    Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

    Por supuesto este valor de la constante no cambia si no cambia la temperatura y tampoco cambia si la muestra acuosa no es agua pura dónde la [ H+ ] es distinta de [ OH-]

    Es muy común en este tema indicar la situación de concentración de H+ o OH- mediante el uso del algoritmo p = -log, es decir se hace referencia no a las molaridades sino a los exponentes con base 10 de esas molaridades. Así:

    pH = - log [ H+ ] y pOH = - log [ OH-]

    Ejemplos

    Si [ H+ ] = 10 -2 M pH = - log 10 -2 = 2

    [ OH-] = 10 -8 M pOH = - log 10-8 = 8

    [ H+ ] = 1,8*10 -2 M pH = - log 1,8*10 -2 = 1,74

    [ OH-] = 9,9*10 -8 M pOH = - log 9,9*10-8 = 7,004

    También son importantes las relaciones inversas

    [ H+ ] = antilog -pH y [ OH- ] = antilog - pOH

    Si invertimos los cálculos de los ejemplos anteriores.

    Si pH = 2 [ H+ ] = antilog -2 = 10 -2 M

    pOH = 8 [ OH-] = antilog -8 = 10 -8 M

    pH = 1,74 [ H+ ] = antilog -1,74 = 1,8*10 -2 M

    pOH =7,004 [ OH-] = antilog -7,004 = 9,9*10 -8 M



    Ahora si Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

    log Kw = log [ H+ ] [ OH-] = log10 -14

    log [ H+ ] + log [ OH-] = log10 -14

    log [ H+ ] + log [ OH-] = -14 (*-1)

    - log [ H+ ] + (-log [ OH-] ) = 14

    pH + pOH = 14

    es una relación completamente equivalente que ayuda a una visión general del equilibrio de disociación del agua

    Unidad 9


    MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO






    -Dn N2 / 1 = -Dn H2 / 3 = +Dn NH3 / 2 = X

    Esta relación es, para este caso, la importante CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA



    b.- El gráfico de X en función del tiempo.





    La razón de transformación X = Dn / Coeficiente Estequiométrico, es también asociada a la coordenada de avance de la reacción, en este caso, el avance es lineal e igual en relación al tiempo puesto que hemos señalado que " reacciona 1 mol de N2 por cada unidad de tiempo transcurrido ". Sin embargo la relación puede ser de otro tipo (una curva de cualquier tipo) y está relacionada con el concepto de velocidad de la reacción.

    NOTA:

    EN LOS GRÁFICOS LA COORDENADA DE AVANCE DE REACCIÓN X SE SEÑALA COMO R.



    c.- Gráfico de los nt de todas las especies en función de X.





    Se observa que la relación entre los nt y X es de tipo lineal, es decir, corresponde a lineas rectas.

    De la condiciónde estequiometría deducimos las correspondientes ecuaciones para los diferentes nt

    -( nt N2 - ni N2) / 1 = -(nt H2 - ni H2) / 3 = + (nt NH3 - ni NH3) / 2 = X

    nt N2 = ni N2 - 1 * X

    nt H2 = ni H2 - 3 * X

    nt NH3 = ni NH3 + 2 * X

    (Observar el signo, según se trate de un reactivo o de un producto)

    y que para este ejemplo en particular:

    nt N2 = 7 - 1 * X

    nt H2 = 15 - 3 * X

    nt NH3 = 3 + 2 * X


    En lo general:



    d.- ¿Cuántos moles de NH3 existen cuando los moles de N2 e H2 son iguales?

    De la tabla o del gráfico resulta claro que la cantidad de NH3 en aquel instante es 11.

    Tal resultado se puede calcular analíticamente:



    nt N2 = nt H2

    7 - 1 * X = 15 - 3 * X

    X = 4

    y nt NH3 = 3 + 2 * X = 3 + 2 * 4 = 11


    e) El valor límite o máximo que puede alcanzar X .

    De la tabla o del gráfico se observa que el valor lïmite o máximo de X, esto es XL = 5.

    ¿Cómo se puede conocer tal valor analíticamente?.

    Ese valor corresponde al momento en que el reactivo H2 se agota completamente.

    Si recordamos que: nt H2 = ni H2 - 3 * X

    entonces... 0 = ni H2 - 3 * XL H2

    y XL H2 = ni H2 / 3 = 15 / 3 = 5

    ¿A qué valor llegaría X si el N2 reaccionara completamente o se agotara?

    En este caso, puesto que nt N2 = ni N2 - 1 * X

    0 = ni N2 - 1 * XL N2

    XL N2 = ni N2 / 1 = 7 / 1 = 7

    Si del N2 dependiera R llegaría al valor de 7, pero como por parte del H2 sólo puede llegar a 5 ese es en definitiva el valor RL . El H2 es el reactivo limitante de la reacción.



    CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

    Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

    Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

    Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

    Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

    Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

    D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

    Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

    Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

    La Condición de Estequiometría establece:

    - D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

    Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.




    ¿ Hasta que valor crece R?

    Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

    - ( ntA - niA) / a = - ( ntB - niB ) / b = ( ntC - niC ) / c = ( ntD - niD) / d = X

    X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

    Se cumplirá que:

    (*) - ( nfA - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL

    ¿Pero cuánto vale XL?

    Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

    nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

    - ( 0 - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL A

    y XL = XL A = niA / a

    en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

    - ( nfA - niA) / a = - ( 0 - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL B

    y XL = XL B = niB / b

    Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.




    De la ecuación (*)

    nfA = niA - a XL

    nfB = niB - b XL

    nfC = niC + c XL

    nfD = niD + d XL

    Se tiene las expresiones para el cálculo de la cantidad de moles de todas las sustancias al finalizar la reacción.

    Ejercicio

    Se mezclan en un reactor 31,2 g. de Cr (s) con 9,6 g. de O2 (g) para efectuar la reacción:

    4 Cr ( s ) + 3 O 2 ( g) = 2 Cr 2 O 3 ( s)

    ( Ar Cr = 52) (Mr O2 = 32 ) ( Mr Cr2O3 = 152 )

    a) Mediante cálculos identifique el reactivo limitante de la reacción.

    ni Cr = 31,2 g / 52 g/mol = 0.6 moles

    ni O2 = 9,6 g / 32 g/mol = 0.3 moles

    XL Cr = ni Cr / 4 = 0.6 / 4 = 0.15

    XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

    Por lo tanto XL vale 0.1 y nf O2 = 0 o sea el O2 es el Reactivo Limitante de la reacción.

    b) Señale la cantidad de gramos de cada una de las sustancias participantes (reactivos y productos) al finalizar la reacción

    nf Cr = ni Cr - XL* 4 = 0.6 - (0.1 * 4) = 0.2 moles Cr g Cr = 0.2 * 52 = 10.4 g

    nf O2 = 0 moles

    nf Cr2O3 = ni Cr2O3 + (XL * 2) = 0 + 0.1 * 2 = 0.2 moles Cr2O3 g Cr2O3 = 0.2 * 152 = 30.4 g

    BALANCE DE MATERIAL

    masa inicial del sistema = 31,2 g. de Cr (s) + 9,6 g. de O2 (g) = 40,8 g

    masa final del sistema = 10,4 g Cr + 0 g O2 + 30.4 g Cr2O3 = 40,8 g

    QUE CANTIDAD DEL REACTIVO LIMITANTE HAY QUE AGREGAR PARA QUE

    REACCIONE TOTALMENTE EL REACTIVO EN EXCESO

    Recordar que XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

    Debe haber un X'L para el Oxígeno tal que X'L O2 = n'i O2 / 3 = 0.15 ( XL Cr = ni Cr / 4 = 0,6 / 4 = 0.15 )

    Por lo tanto la nueva cantidad inicial de moles del O2 será:

    n'i O2 = X'L O2*3 = 0.15 * 3 = 0,45 nuevos moles iniciales

    Ya que ni O2 = 0,3 y n'i = 0,45 hay que agregar 0,15 moles de O2 o sea 0,15 * 32 = 4,8 gramos de O2





    LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

    El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

    La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

    Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

    Estudiaremos el método basándonos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones por parte del alumno es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.

    Recordemos:

    REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE ACIDOS CON BASES

    LAS SALES ( RESULTADO DE LA REACCION DE ACIDOS + BASES )

    OXÁCIDOS + BASES = SAL + AGUA

    m H+12 N+n2 O-2n+1 + 2 M+m ( O H )- m = M+m2 ( ( N+n2 O-2n+1 ) –2)m + 2m H2O

    Ejemplo:

    3 H+12 S+6 O -24 + 2 Al+3 ( O H)-3 = Al+32 ((S+6 O –24) -2)3 + 6 H2O

    ( 3 H2 S O4 + 2 Al ( O H) 3 = Al 2 (S O4) 3 + 6 H2O )

    Acido Sulfúrico Hidróxido de Aluminio Sulfato de Aluminio Agua

    HIDRACIDOS + BASES = SAL + AGUA

    m H+1n N – n + n M+m ( O H )– m = M+mn N – nm + mn H 2 O

    Ejemplo:

    H+12 S–2 + 2 Al+3 ( O H ) -3 = Al +32 S– 23 + 6 H 2 0

    ( H2 S + 2 Al (OH )-3 = Al2 S3 + 6 H 2 0 )

    Acido Sulfhídrico Hidróxido de Aluminio Sulfuro de Aluminio Agua



    Veamos un caso concreto. Al comienzo del estudio de este tema resolvimos el problema de preparar 2 L de una solución de NaOH 1, 5 M. a partir de una solución concentrada. Sin embargo la preparación pasa por pasos que son de dudosa precisión o exactitud.

    1) se mide la densidad de la solución concentrada con un densímetro que es un método poco preciso

    2) se mide un volumen poco definido de la solución concentrada con una pipeta lo que tampoco es preciso.

    3) los cálculos pueden tener fuertes aproximaciones.

    Para usar tal solución, así preparada, en determinaciones cuantitativas necesitamos conocer su concentración en forma mas exacta y precisa y para ello realizaremos la primera titulación.

    ¿Que son la exactitud y la precisión?







    ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

    Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

    La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

    C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

    y la Condición de Estequiometría establece:

    - D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

    y lo que realmente interesa:

    D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó

    n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)

    Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)






    Ahora conocemos el valor de la solución de NaOH con la exactitud necesaria para realizar determinaciones cuantitativas ( solución estandarizada ). La habíamos preparado 1,5 M pero en realidad es 1,424 M.



    DETERMINACIÓN DE UNA CONCENTRACIÓN DESCONOCIDA

    Ejemplo: Queremos conocer con exactitud la concentración Molar de una solución de ácido acético, CH3COOH, y para tal efecto haremos una nueva titulación con la solución estandarizada de la base.

    En este caso la reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

    CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

    y la Condición de Estequiometría establece:

    - D nAcido / 1 = - D nBase / 1 = D nSal / 1 = D nAgua / 1

    y lo que realmente interesa:

    D nAcido / 1 = D nBase / 1 ó

    n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 1 (**)

    Colocaremos una parte alícuota ( volumen determinado) de la solución de ácido acético en el matraz erlenmeyer y luego agregaremos, desde la bureta, la solución de NaOH estandarizada hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; ahora se cumpla ** ). El punto de equivalencia se detecta nuevamente mediante el indicador de fenolftaleína.

    Ejemplo:

    La concentración de la solución del ácido es efectivamente igual a 2,606 M.