Unidad 11

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Las reacciones de oxido reducción son reacciones de transferencia de electrones.

El siguiente esquema ilustra claramente las consecuencias de tal transferencia de electrones. Se produce una reacción, ilustrada en el sentido directo, dónde las especies modifican su carga eléctrica o Número de Oxidación. ( Revisar el Capítulo 2 )



Los estudiosos han dividido el proceso en dos partes:

OXIDACION: es una pérdida de electrones y la especie que experimenta tal pérdida de electrones aumenta su Número de Oxidación o Carga eléctrica





REDUCCION: es una ganancia de electrones y la especie que experimenta tal ganancia de electrones disminuye su Número de Oxidación o Carga eléctrica



Cada uno de los esquemas muestra la semirreacción que lo representa.

Si las semirreacciones se suman, esto es, 1) se reunen los términos de las ramas izquierdas y se igualan a los términos de las ramas derechas y 2) se cancelan los términos iguales o repetidos a ambos lados de la igualdad. La reacción resultante es la global, la reacción de oxido-reducción o redox.

A0 = A+ + e- Semirreacción de oxidación

B0 + e- = B- Semirreacción de reducción

______________________________________

A0 + B0 + e- = A+ + e- + B-

A0 + B0 = A+ + B-

Toda semirreacción correctamente escrita presenta el correcto......

a) BALANCE DE MASA ( Ecuación equilibrada, número y tipo de átomos de la izquierda debe ser igual al número y tipo de átomos de la derecha.)

b) BALANCE DE CARGA ( Carga eléctrica total de la izquierda igual a la carga eléctrica total de la derecha )

Ejercicios

Reconozcamos las reacciones redox entre las siguientes reacciones. En caso de ser redox escribamos las semirreacciones y la ecuación de la reacción redox global equilibrada.

a) Cu + Cl2 = CuCl2

b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2

c) Na + CH3OH = CH3ONa + H2

d) C 0 + Fe2 O3 = Fe + CO2

e) Zn + Ag+1 = Zn +2 + Ag

f) Fe Cl2 + K2Cr2O7 + HCl = FeCl3 +CrCl3 + KCl + H2O

a) Las reacciones de oxido reducción se reconocen porque implican la variación de la carga eléctrica. Por esto la asignación correcta de las cargas es fundamental. Para tal asignación correcta la cultura química es promordial. Para aumentar su cultura química sobretodo en temas de asignar números de oxidación heche una miradita al capítulo 4 en relación a las valencias y los compuestos y sus fórmulas.

b) Así asignemos entonces los números de oxidación correctos y si hay variaciones se trata de reacciones oxido- reducción o redox.

c) Enseguida escribamos las semirreacciones de Oxidación y las de Reducción más elementales correspondientes a cada caso. Recordemos el formato de las semirreacciones ( en las oxidaciones los e- suman a la derecha, en las reducciones los e- suman a la izquierda) y observemos que la transferencia de un electrón significa la variación de una unidad de la carga.

d) Transformemos aquellas semirreaciones, mediante las amplificaciones adecuadas, de tal forma que exista el número de atomos necesarios para formar las moléculas de reaccionantes y productos que pide la transformación de partida. Además, las amplificaciones deben ser tales que el numero de electrones cedidos debe ser igual a los captados .

e) Habiendo adecuado las semirreacciones, luego las sumamos y tendremos el esqueleto fundamental y equilibrado en masa y carga de la reacción pedida.

f) A tal ecuación esqueleto le agregamos en ambos miembros los átomos grupos o cargas de tal forma de llegar a la expresión definitiva de la ecuación de la transformación original.



SEMIRREACCION DE OXIDACIÓN


A0 = A+ + e-





SEMIRREACCION DE REDUCCION



B0 + e- = B-





a) Cu 0 + Cl20 = Cu+2Cl-12 es redox



SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN




SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN



Cu 0 = Cu+2 + 2 e-




Cl0 + e- = Cl -1 / *2

2 Cl0 + 2e- = 2Cl -1

Cl02 + 2e- = 2Cl -1

Cu 0 = Cu+2 + 2 e-

Cl02 + 2e- = 2Cl –1

Cu 0 + Cl02 = Cu+2 + 2Cl –1

Cu 0 + Cl02 = Cu+2Cl –12



b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2 no es redox

c) Na 0 + CH3O-H+ = CH3O-Na+ + H20 es redox



SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

Na 0 = Na+ + e- / *2

2Na 0 = 2Na+ + 2e-


H+ + e- = H0 / *2

2 H+ + 2 e- = H02

2Na 0 = 2Na+ + 2e-

2 H+ + 2 e- = H02

2Na 0 + 2 H+ = 2Na+ + H02

2Na 0 + 2 H+ + 2CH3O- = 2Na+ + H02 + 2CH3O-

2Na 0 + 2 CH3O- H+ = H02 + 2 CH3O-Na+



d) C 0 + Fe+32 O-23 = C+4O-22 + Fe 0 es redox

SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

C 0 = C+4 + 4e- / *3

3C 0 = 3C+4 + 12e-


Fe+3 + 3e- = Fe 0 / *4

4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0

3C 0 = 3C+4 + 12 e- 4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0



3C 0 + 4Fe+3 = 3C+4 + 4Fe 0

3C 0 + 4Fe+3 + 6 O -2 = 3C+4 + 4Fe 0 + 6 O –2

3C 0 + 2Fe+32 O-23 = 3C+4O-22 + 4Fe 0





e) Zn0 + Ag+1 = Zn +2 + Ag0 es redox

SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

Zn0 = Zn +2 + 2e-


Ag+1 + e- = Ag0 /*2

2Ag+1 + 2e- = 2Ag0

Zn0 = Zn +2 + 2e-

2Ag+1 + 2e- = 2Ag0



Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0



f)

Fe+2 Cl-12 + K+12Cr+62O-27 + H+1Cl-1 = Fe+3Cl-13 +Cr+3Cl-13 + K+1Cl-1 + H+12O-2

es redox

SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN



Fe+2 = Fe+3 + e- / *6

6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-




Cr+6 + 3e- = Cr+3 /*2

2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3



6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-

2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3

6Fe+2 + K+12 Cr+62 O-27 = 6Fe+3 + K+12 + 2Cr+3 + O-27

6Fe+2Cl-2 + K+12Cr+62O-27 +14H+Cl- = 6Fe+3Cl-3 + 2K+Cl- + 2Cr+3Cl-3 + 7H+2O-2



REDUCTORES Y OXIDANTES

Completamos esta visión básica de las reacciones de oxido reducción con los conceptos de reductores y oxidantes, de gran importancia teórica y práctica.






LOS POTENCIALES STANDARD



Comparando los potenciales standard de diferentes electrodos con respecto a un electrodo de Hidrógeno gaseoso suportado sobre Platino en un medio ácido de pH = 0 a 25 °C se establecen las tablas de potenciales standard de oxidación para diferentes semirreacciones. Por tener el Hidrógeno tendencias intermedias respecto de la oxidación o de la reducción ( Recordar el H+ y el H- ) se establece como valor de referencia y convencionalmente se le asigna el valor de 0,000 Voltios.

Los potenciales eléctricos son de índole Intensiva por cuanto dependen de la reacción o del material o sustancia pero no del tamaño o masa de la misma.




En la Tabla el signo y el valor del potencial standard indican la tendencia y fuerza a que las semirreacciones ocurran. Así la tendencia a la oxidación del Na0 es muy alta ( recordaremos la reacción violenta del sodio metálico con agua) en cambio la tendencia a la oxidación del plata Ag0 es muy baja ( se usa como joyas o adornos). Así el Na0 es un reductor poderoso. El Cloro gaseoso es un oxidante poderoso, mirando la tabla, el potencial de oxidación -1,36 Voltios indica que la reacción inversa, es decir la reducción del Cl0 a Cl- es la tendencia predominante.

Dado tal significado para las semirreacciones y sus potenciales es absolutamente comprensible la presentación de las tablas de semirreacciones y potenciales de reducción, que aparecen en alguna literatura.



Para nosotros , sin embargo, lo expresado tiene el valor operacional siguiente:



" Cuando una semirreacción se invierte; el potencial cambia de signo"



EL POTENCIAL ELECTRICO ASOCIADO A LAS REACCIONES REDOX

Aunque parezca sorprendente, a toda reacción redox se le puede asociar un potencial eléctrico que se deriva precisamente de los potenciales de las semirreacciones que la conforman:

Semirreacción de oxidación A0 = A+ + e- E0A

Semirreacción de reducción B0 + e- = B- -E0B

+_____________________________________________

A0 + B0 = A+ + B- ΔE0 = E0A + ( -E0B )

Por lo tanto a las reacciones redox se les asocia un potencial que es igual a la suma algebraica de los potenciales asociados a cada semirreacción. El significado del ΔE0 deriva del significado de los potenciales de semirreacciones.

El signo indica el sentido de la reacción espontánea y la magnitud indica la fuerza.

Ejemplo: Tomemos como caso una de las reacciones de las ya estudiadas puesto que también hemos indicado el valor de los potenciales de las semirreacciones involucradas.



e)

SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN


SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V


Ag+1 + e- = Ag0 0,80 V /*2

2Ag+1 + 2e- = 2Ag0

Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V

2Ag+1 + 2e- = 2Ag0 0,80 V *



Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0 ΔE0 = 1,56 V

(*) Observar que las amplificaciones( Tamaño) no afectan el valor de los potenciales eléctricos asociados puesto que son magnitudes de índole INTENSIVAS

Los ΔE0 cobran gran significado en dispositivos o situaciones electroquímicas de gran importancia práctica o técnica. Estas situaciones son las pilas o celdas galvánicas, la electrólisis y la corrosión de los metales.

LAS PILAS O CELDAS GALVÁNICAS

Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es positivo, ΔE0 > 0, es decir reacciones que (en el sentido directo) evolucionan espontáneamente liberando energía química a la forma de energía eléctrica.




S. de oxidación A0 (s) = A+a + ae- /*b E0A

S. de reducción B+b + be- = B0 (s) /*a -E0B



S. de oxidación bA0 (s) = bA+a + bae- E0A

S. de reducción aB+b + abe- = aB0 (s) -E0B

+__________________________________________________

bA0(s) + aB+b = bA+a + aB0 (s) ΔE0 = E0A + ( -E0B )

ΔE0 = E0A -E0B pero E0A > E0B

luego ΔE0 > 0



Ejemplo

S. de oxidación Al0 (s) = Al+3 + 3e- /*2 E0Al = 1,66 V

S. de reducción Cu+2 + 2e- = Cu0 (s) /*3 -E0Cu = 0,34 V



S. de oxidación 2Al0 (s) = 2Al+3 + 6e- E0A= 1,66 V

S. de reducción 3Cu+2 + 6e- = 3Cu0 (s) -E0Cu = 0,34 V

+__________________________________________________

2Al0(s) + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu0 (s) ΔE0 = E0Al + ( -E0Cu )

ΔE0 = E0Al -E0Cu = 1,66 + 0,34 = 2 Voltios.



LA ELECTROLISIS


Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es negativo, ΔE0 < 0, es decir, reacciones que (en el sentido directo) no evolucionan espontáneamente y que para forzar su ocurrencia se debe gastar energía electrica.

Es exactamente el proceso inverso o contrario que el de una pila





S. de reducción A+a + ae- = A0 (s) /*b - E0A

S. de oxidación B0 (s) = B+b + be- /*a E0B



S. de reducción bA+a + bae- = bA0 (s) - E0A

S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + abe- E0B

+__________________________________________________

bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b ΔE0 = E0B + ( -E0A )

ΔE0 = E0B -E0A pero E0A > E0B

luego ΔE0 < 0

El alumno debe observar que al realizar una electrólisis se forma una pila. Esta pila empuja a los electrones en el sentido inverso al deseado para la electrolisis. Luego para que la electrólisis ocurra debe aplicarse un voltaje de electrólisis mínimo que sea capaz de vencer al voltaje de la pila.

Voltaje mínimo de electrolisis = Valor absoluto ΔE0

Sin embargo, más importante aún para el manejo conceptual del tema, es comprender las relaciones entre sustancias transformadas y la carga eléctrica que circula en un determinado sistema. Estas relaciones ya están expresadas en las semirreacciones del proceso y en la ecuación global:

S. de reducción bA+a + b*a e- = bA0 (s)

S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + a*b e-

+__________________________________________________

bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b

Como a toda reacción se le puede aplicar la condición de estequiometría, agregando esta vez a la condición, el número de moles de electrones que han circulado respecto de su propio coeficiente estequiométrico.



¿ Cuanto vale Δn e-, el número de moles de electrones que ha circulado?

Si en nuestro proceso particular ha circulado una carga electrica de q ( Coulomb) y dado que que la carga eléctrica de un mol de electrones es:

1,6 * 10 -19 ( Coulomb/e-) * 6,023 * 10 23 (e-) = 96500 (Coulomb)

El número de moles de electrones que ha circulado es:

Δn e- = q ( Coulomb ) / 96500 (Coulomb/ mol de e-)



¿ Como se sabe q ? Por lo general q se determina en un determinado experimento por la relación q = I * t. ya que I = q/t

intensidad de la corriente (Amperios) = carga eléctrica (coulomb) / tiempo(segundos)



Ejemplo:

Se realiza una electrolisis del AlCl3 fundido para obtener 0,27 g. de Aluminio metálico con una intensidad de corriente de 500 mA.

a) ¿Cuál es el voltaje mínimo de electrólisis?

b)¿Cuanta carga debe circular?

c)¿ cuánto tiempo debe durar el proceso ?

d)¿Cuantos Litros de Cl20 (g) se liberan a 25 °C y 1 atm?

S.R.R. Al+3 + 3e- = Al0 (s) *2 -E0Al = -1,66 V

S.R.O 2Cl –1 = Cl02 + 2e- *3 E0Cl = -1,36 V



S.R.R. 2Al+3 + 6e- = 2Al0 (s) -E0Al = -1,66 V

S.R.O 6Cl –1 = 3Cl02 + 6e- E0Cl = -1,36 V

_________________________________________________________________

2Al+3 + 6Cl –1 = 2Al0 (s) + 3 Cl02 ΔE0 = -1,36 - 1,66 V = -3,02 V

a) Voltaje mínimo 3,02 Voltios.

b) Δn Al0(s) / 2 = q / 6*96500

gAl0(s)/ 27 (g/mol ) / 2 = q / 6*96500

0,27gAl0(s)/ 27 (g/mol) / 2 = q / 6*96500

0.01 / 2 = q / 6*96500

q = 0,01 *6 *96500 / 2 =

q = 2895 Coulomb



c) t = q / I = 2895 (C) / 0,5 (A) = 5790 s = 96,5 m = 1,6 h

d) Δn Cl20(g) / 3 = q / 6*96500

Δn Cl20(g) = 2895*3 / 6*96500= 0,015

V = 0,015* 0,082*298/1= 0, 366 L



LA CORROSIÓN DE LOS METALES

La corrosión es en general el deterioro de materiales por acción del medio ambiente. Nos preocuparemos de la corrosión química que afecta principalmente a los metales. Desde luego, los potenciales standard de oxidación indicaran en forma general la tendencia a la corrosión de los diferentes metales. En la práctica hay muchas situaciones especiales como aquella del aluminio que se oxida fácilmente pero que luego la capa de oxido formada, muy compacta, impide posterior corrosión.

La corrosión de metales es consecuencia de reacciones redox entre el metal y agentes químicos presentes en el medio ambiente. La corrosión de fierro y de los aceros en general es de la mayor importancia. Esta corrosión tiene su primera causa en en caracter heterogéneo de los materiales. Las distintas fases tienen potenciales standard de oxidación diferentes y es precisamente este hecho el que provoca la formación de una infinidad de pilas en la superficie del metal con la ayuda de condiciones presentes en el medio ambiente. Las reacciones de estas celdas galvánicas destruyen el material y socavan las estructuras incrementando el efecto corrosivo.





Al recubrir el Fe con Zn, es éste el que se oxida y mientras exista se preservará el Fe (alfa)

Unidad 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.



CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.



2 H2 + O2 = 2 H2O

t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

tf = te Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

2(1-x)

x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

Desde un punto de vista sólo conceptual la situación de equilibrio esta bien descrita pero desde un punto de vista práctico o cuantitativo poco significado tiene tal descripción si no se sabe directa o indirectamente el valor de x. Observamos que x está relacionada con las cantidades o concentraciones de las sustancia en equilibrio pero que éstas a su vez , además de x, dependen también de las cantidades o concentraciones iniciales. Tratemos de buscar relaciones de carácter más general.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.



Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

a A + b B = c C + d D

velocidad instantánea directa = kd [ A ]a [ B ]b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

velocidad instantánea inversa = ki [ C ]c [ D ]d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante te. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

velocidad instantánea directa = velocidad instantánea inversa ( a partir de te )

kd [ A ]ea [ B ]eb = ki [ C ]ec [ D ]ed (*)

La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:



Al plantear el asunto como definición nos alejamos de consideraciones acerca de mecanismos de las reacciones directa o inversa.

Esta constante de equilibrio, K eq, es de carácter más general o intensiva que x pues es igual a una expresión matemática cuociente de concentraciones de equilibrio y no depende de las particularidades extensivas de un sistema en particular. Mejor que x su valor nos indica la posición del equilibrio aunque ambas estén relacionadas.



¿Cuál es la relación entre Keq y x ?... Recordemos la condición de estequiometría para una situación de equilibrio químico:

- Δ nA/a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x (Razón de transformación en el equilibrio) (*)

- ( neA - niA) / a = - ( neB - niB ) / b = ( neC - niC ) / c = ( neD - niD) / d = x (**)

y de forma esquemática, la matriz de análisis de las situaciones:

a A + b B = c C + d D

t = 0 Situación inicial ( i ) niA niB niC niD

Variación en moles = Δ n ( r ) -ax -bx +cx +dx

tf = te Equilibrio ( e ) ( niA - ax ) ( niB - bx ) ( niC + cx ) ( niD + dx)

Así y recordando que la expresión muestra concentraciones molares o Molaridades ( moles /L) y si V es el Volumen del sistema :



SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama Kp y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente Kc

Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 ( g)



EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.

Se trata del caso de sustancias que presentan pobre solubilidad entre sí o tienden a la inmiscibilidad.

La fase condensada o aquella que no corresponde a una concentración, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.

como por ejemplo el Br2 ( l ) en H2O:





o bien el PbCrO4 ( s) en H2O:





En estos casos la constante de equilibrio se conoce como constante del Producto de Solubilidad o K P.S

Cabe hacer notar que la condición de saturación de una solución corresponde a la situación de equilibrio de la reacción de solubilización.



EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE.

Cuando una reacción involucra al solvente o medio en que se realiza la reacción este no aparece en la constante de equilibrio pues la variación de su concentración como consecuencia de la reacción es irrelevante frente al valor normal de su concentración . Recordemos que el agua pura de densidad 1g/mL o 1000 g/L es 1000/18 moles/L o 55,55 Molar

Ejemplo:



EQUILIBRIOS QUE PRESENTAN COMBINACIÓN DE EXPRESIONES ESPECIALES.

Observemos que la siguiente reacción presenta la combinación de varios casos de situaciones especiales de expresión de constante de equilibrio.





NUESTRO PRIMER PROBLEMA DE EQUILIBRIO QUIMICO

Sírvanos nuestro primer problema para ilustrar los dos casos fundamentales de análisis de situaciones de equilibrio.

En a)

Información de las concentraciones de equilibrio nos permiten calcular la constante de equilibrio.

y en b), el caso inverso

Conocido el valor de la constante de equilibrio determinar las concentraciones de equilibrio



a) Al reaccionar 1 mol de acido acético con 1 mol de alcohol etílico alcanzado el equilibrio existe 2/3 de mol de éster. Determine el valor de la constante de equilibrio. ( Todas las especies reaccionantes son líquidas y miscibles a la temperatura ambiente de reacción).

Matriz de Información de Partida

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r )

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3



Determinación posible de una primera variación en moles o Δ n

Si en el equilibrio hay 2/3 de mol de ester y al comienzo nada había, podemos concluir que para el éster,

Δ n = +2/3 y escribimos en la matriz:

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol ester agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) + 2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

Determinación de las otras variaciones con la Condición de estequiometría

- Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n ester / 1 = Δ n agua / 1 pero

- Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = + 2/3 / 1 = Δ n agua / 1 luego

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

Determinación de las cantidades de moles en el equilibrio

Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir de elaborar la matriz de análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol ester agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 1/3 1/3 2/3 2/3



Cálculo de la Constante de equilibrio



b) Se mezclan para hacer reaccionar 1 mol de acido acético con 3 moles de alcohol etílico. La temperatura del sistema es la misma ambiental bajo cuyas condiciones se determinó el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de todas las especies?

Matriz de Información de Partida

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r )

tf = te Equilibrio ( e )

Como la temperatura es la ambiental el valor de la K = 4.

Una constante de equilibrio cambia su valor si cambia la temperatura.

Determinación de las variaciones de moles o Δ n con la Condición de estequiometría y la Razón de transformación de equilibrios X

No disponemos de datos de concentraciones de equilibrio por lo tanto expresaremos los Δn en función de la razón de transformación de las situaciones de equilibrio x que pasa a constituirse en una incógnita matemática que debemos calcular:

- Δ n ácido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n éster / 1 = Δ n agua / 1 = X luego:

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

tf = te Equilibrio ( e )

Determinación de las cantidades en el equilibrio, primero, como función de x

Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir el análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

tf = te Equilibrio ( e ) 1-x 3-x x x



Cálculo de la Incógnita X



La expresión se transforma en la ecuación general de segundo grado 3x2 -16x +12 = 0 que tiene 2 raíces siendo una consistente y otra inconsistente con los datos del problema.

x = 0,9 (consistente) y x = 4,4 ( inconsistente)



Matriz de visión total

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

de todas formas es interesante observar que:

0,9 * 0,9 / 0,1 * 2,1 = 4 ( aproximadamente)



MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.





Ahora estamos en condiciones de ver el efecto que las variaciones de temperatura provocan en situaciones en equilibrio.

Un sistema varía su temperatura o varía la energía cinética de sus moléculas cuando intercambia ésta energía al interior de las moléculas a la forma de energía potencial o bien la intercambia con el medio ambiente a la forma de calor.

Las diferentes situaciones respecto,

a) del carácter endotérmico o exotérmico de las reacciones,

b) del calentamiento o enfriamiento del sistema en equilibrio,

c) de la conversión de energía potencial en cinética o viceversa al interior del sistema a fin de contrarrestar la modificación de la temperatura y

d) del desplazamiento de la posición del equilibrio con el correspondiente enriquecimiento de los reactivos o productos se indican en el siguiente diagrama.





EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.

Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.

¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio del caso a) si se agregan 2 moles adicionales de alcohol etílico?

Ahora Q = 0,66 * 0,66 / 0,33 * 2,33 = 0,56

Los valores de concentración en la expresión de la constante no satisfacen el valor de la constante igual a 4. Las concentraciones en el denominador son muy elevadas, donde el valor de la concentración de alcohol es claramente un exceso. En consecuencia el equilibrio se desplazará en el sentido de disminuir el exceso de alcohol o bien se desplazará hacia la formación de los productos de tal forma que los valores den a la expresión el valor 4.

¿Cuánto reaccionará el sistema hasta llegar a la nueva posición de equilibrio, o cuál es la nueva posición de equilibrio? Buscar una respuesta vía cálculos puede ser engorroso, para nosotros la respuesta es más fácil pues el sistema llega a la situación de equilibrio descrita por el caso b)

b) CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

Se llega a tal situación de equilibrio de b) pues no importa el momento en que se agrega el alcohol, si al comienzo ( caso b) o en el equilibrio del caso a).

En ambas situaciones se han colocado tres moles de alcohol.

Como conclusión podemos decir:

"Toda variación de concentración de un sistema en equilibrio significará un déficit o un exceso y el sistema buscará un nuevo equilibrio desplazándose en el sentido de eliminarlos".



EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculas presentes en él, es inversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. P= nRT/V

Según una ley establecida por Dalton, en un sistema que consiste en una mezcla de gases ( A,B...etc ) la presión total es la suma de las presiones parciales de los gases A , B y etc...

Ptotal = PA+ PB +... +...

y cada gas se comporta en forma independiente de los demás, como si estuviese sólo, esto es:

PA= nART/V PB= nBRT/V y ....etc

De igual manera que en los gases puros la variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión parcial respectiva y de allí también variará la presión total.

Sin embargo al estudiar los efectos de la variación de presión sobre el equilibrio, según el principio de Le Chatelier, nos preocuparemos sólo de las variaciones de presión provocadas por variación del volumen ,o sea por compresiones ( disminución del volumen ) o descompresiones ( aumento del volumen ) en sistemas cerrados , es decir, que no aceptan intercambio de materia con el medioambiente y que además estableceremos como adiabáticos o aislados, esto es que no intercambian calor o energía con el medioambiente.

¿Porqué tal exclusiva preocupación?

1) Puesto que las variaciones de temperatura tienen su propio efecto ya discutido.

2) Tampoco variaremos el número de moléculas de algún reactivo o producto gaseosos desde el exterior pues sería variar la presión parcial de un gas situación equivalente a un cambio de concentración cuyo efecto también acabamos recién de analizar.

3) El agregar un gas inerte o que no participa de la reacción de equilibrio si bien significa una variación de la presión total no significa variación de la presión parcial de los gases participantes de la reacción por lo que en este caso no se afecta el valor de la expresión de la constante de equilibrio.

¿ Cómo puede un sistema cerrado y adiabático contrarrestar una variación de presión ( compresión o descompresión por variación de volumen ) que afecta su situación de equilibrio?

Aunque a primera vista parezca extraño el sistema puede, en algunos casos, variar la presión interna variando la cantidad total de moléculas. ¿Cómo? si el sistema es cerrado. Precisamente variando la posición del equilibrio en aquellos sistemas en que la suma de los coeficientes estequiométricos de gases reactivos es diferente de la suma de los coeficientes estequiométricos de gases productos.

Ejemplo N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

4 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

La reacción directa hace disminuir el número total de moléculas. Recordemos el caso particular ya estudiado.



Supongamos que el equilibrio esté en x = R = 3 ( 19 moléculas totales ) y hay una expansión del volumen del sistema. La presión baja, el sistema contrarresta la baja , es decir sube la presión aumentando el número de moléculas, por ejemplo a 21 moléculas en una nueva posición de equilibrio donde x' = R = 2 . De x = 3 se ha pasado a x = x' = 2. La posición de equilibrio se ha desplazado hacia los reaccionantes.



Hay casos en que la diferencia en la suma de los coeficientes estequiométricos de reaccionantes y productos no existe.

Ejemplo: H2(g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

2 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

En éstos casos las variaciones de presión no afectan la posición del equilibrio.





EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS



La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.

H2O

H2O + H2O = H3O+ + OH-

Para simplificar el trabajo se acostumbra escribir la siguiente reacción que, para lo que interesa, es completamente equivalente

H2O

H2O = H+ + OH-

Puesto que el agua es el medio en que verifica la reacción, la constante de equilibrio tiene la siguiente expresión:

Kw = [ H+ ] [ OH-]

¿Cuál es el valor de esta constante conocida también como producto iónico del agua ?



Empecemos por estudiar el caso en una muestra de agua pura

H2O = H+ + OH-

t = 0 Situación inicial ( i ) 55,55 0 0 ( Matriz en molaridades (M))

Variación de Molaridad =Δ M ( r ) -x +x +x

tf = te Equilibrio ( e ) 55,55-x x x

Kw = [ H+ ] [ OH-] = x * x = x 2

El valor de x se determina mediante medidas de conductividad eléctrica con instrumentos muy sensibles en una muestra de agua pura a 25°C. Así :

x = [ H+ ] = [ OH-] = 10 -7 M

de allí Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -7M * 10 -7M = 10 -14 M 2 a 25°C





y puesto que, a partir de aquí el tema se trata con un gran sentido de lo práctico y se abandonan formalismos e incluso más adelante la rigurosidad matemática, escribimos la Kw sin unidades de medida

Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

Por supuesto este valor de la constante no cambia si no cambia la temperatura y tampoco cambia si la muestra acuosa no es agua pura dónde la [ H+ ] es distinta de [ OH-]

Es muy común en este tema indicar la situación de concentración de H+ o OH- mediante el uso del algoritmo p = -log, es decir se hace referencia no a las molaridades sino a los exponentes con base 10 de esas molaridades. Así:

pH = - log [ H+ ] y pOH = - log [ OH-]

Ejemplos

Si [ H+ ] = 10 -2 M pH = - log 10 -2 = 2

[ OH-] = 10 -8 M pOH = - log 10-8 = 8

[ H+ ] = 1,8*10 -2 M pH = - log 1,8*10 -2 = 1,74

[ OH-] = 9,9*10 -8 M pOH = - log 9,9*10-8 = 7,004

También son importantes las relaciones inversas

[ H+ ] = antilog -pH y [ OH- ] = antilog - pOH

Si invertimos los cálculos de los ejemplos anteriores.

Si pH = 2 [ H+ ] = antilog -2 = 10 -2 M

pOH = 8 [ OH-] = antilog -8 = 10 -8 M

pH = 1,74 [ H+ ] = antilog -1,74 = 1,8*10 -2 M

pOH =7,004 [ OH-] = antilog -7,004 = 9,9*10 -8 M



Ahora si Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

log Kw = log [ H+ ] [ OH-] = log10 -14

log [ H+ ] + log [ OH-] = log10 -14

log [ H+ ] + log [ OH-] = -14 (*-1)

- log [ H+ ] + (-log [ OH-] ) = 14

pH + pOH = 14

es una relación completamente equivalente que ayuda a una visión general del equilibrio de disociación del agua

Unidad 9

MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO






-Dn N2 / 1 = -Dn H2 / 3 = +Dn NH3 / 2 = X

Esta relación es, para este caso, la importante CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA



b.- El gráfico de X en función del tiempo.





La razón de transformación X = Dn / Coeficiente Estequiométrico, es también asociada a la coordenada de avance de la reacción, en este caso, el avance es lineal e igual en relación al tiempo puesto que hemos señalado que " reacciona 1 mol de N2 por cada unidad de tiempo transcurrido ". Sin embargo la relación puede ser de otro tipo (una curva de cualquier tipo) y está relacionada con el concepto de velocidad de la reacción.

NOTA:

EN LOS GRÁFICOS LA COORDENADA DE AVANCE DE REACCIÓN X SE SEÑALA COMO R.



c.- Gráfico de los nt de todas las especies en función de X.





Se observa que la relación entre los nt y X es de tipo lineal, es decir, corresponde a lineas rectas.

De la condiciónde estequiometría deducimos las correspondientes ecuaciones para los diferentes nt

-( nt N2 - ni N2) / 1 = -(nt H2 - ni H2) / 3 = + (nt NH3 - ni NH3) / 2 = X

nt N2 = ni N2 - 1 * X

nt H2 = ni H2 - 3 * X

nt NH3 = ni NH3 + 2 * X

(Observar el signo, según se trate de un reactivo o de un producto)

y que para este ejemplo en particular:

nt N2 = 7 - 1 * X

nt H2 = 15 - 3 * X

nt NH3 = 3 + 2 * X


En lo general:



d.- ¿Cuántos moles de NH3 existen cuando los moles de N2 e H2 son iguales?

De la tabla o del gráfico resulta claro que la cantidad de NH3 en aquel instante es 11.

Tal resultado se puede calcular analíticamente:



nt N2 = nt H2

7 - 1 * X = 15 - 3 * X

X = 4

y nt NH3 = 3 + 2 * X = 3 + 2 * 4 = 11


e) El valor límite o máximo que puede alcanzar X .

De la tabla o del gráfico se observa que el valor lïmite o máximo de X, esto es XL = 5.

¿Cómo se puede conocer tal valor analíticamente?.

Ese valor corresponde al momento en que el reactivo H2 se agota completamente.

Si recordamos que: nt H2 = ni H2 - 3 * X

entonces... 0 = ni H2 - 3 * XL H2

y XL H2 = ni H2 / 3 = 15 / 3 = 5

¿A qué valor llegaría X si el N2 reaccionara completamente o se agotara?

En este caso, puesto que nt N2 = ni N2 - 1 * X

0 = ni N2 - 1 * XL N2

XL N2 = ni N2 / 1 = 7 / 1 = 7

Si del N2 dependiera R llegaría al valor de 7, pero como por parte del H2 sólo puede llegar a 5 ese es en definitiva el valor RL . El H2 es el reactivo limitante de la reacción.



CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.




¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

- ( ntA - niA) / a = - ( ntB - niB ) / b = ( ntC - niC ) / c = ( ntD - niD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*) - ( nfA - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL

¿Pero cuánto vale XL?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- ( 0 - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL A

y XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- ( nfA - niA) / a = - ( 0 - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL B

y XL = XL B = niB / b

Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.




De la ecuación (*)

nfA = niA - a XL

nfB = niB - b XL

nfC = niC + c XL

nfD = niD + d XL

Se tiene las expresiones para el cálculo de la cantidad de moles de todas las sustancias al finalizar la reacción.

Ejercicio

Se mezclan en un reactor 31,2 g. de Cr (s) con 9,6 g. de O2 (g) para efectuar la reacción:

4 Cr ( s ) + 3 O 2 ( g) = 2 Cr 2 O 3 ( s)

( Ar Cr = 52) (Mr O2 = 32 ) ( Mr Cr2O3 = 152 )

a) Mediante cálculos identifique el reactivo limitante de la reacción.

ni Cr = 31,2 g / 52 g/mol = 0.6 moles

ni O2 = 9,6 g / 32 g/mol = 0.3 moles

XL Cr = ni Cr / 4 = 0.6 / 4 = 0.15

XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Por lo tanto XL vale 0.1 y nf O2 = 0 o sea el O2 es el Reactivo Limitante de la reacción.

b) Señale la cantidad de gramos de cada una de las sustancias participantes (reactivos y productos) al finalizar la reacción

nf Cr = ni Cr - XL* 4 = 0.6 - (0.1 * 4) = 0.2 moles Cr g Cr = 0.2 * 52 = 10.4 g

nf O2 = 0 moles

nf Cr2O3 = ni Cr2O3 + (XL * 2) = 0 + 0.1 * 2 = 0.2 moles Cr2O3 g Cr2O3 = 0.2 * 152 = 30.4 g

BALANCE DE MATERIAL

masa inicial del sistema = 31,2 g. de Cr (s) + 9,6 g. de O2 (g) = 40,8 g

masa final del sistema = 10,4 g Cr + 0 g O2 + 30.4 g Cr2O3 = 40,8 g

QUE CANTIDAD DEL REACTIVO LIMITANTE HAY QUE AGREGAR PARA QUE

REACCIONE TOTALMENTE EL REACTIVO EN EXCESO

Recordar que XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Debe haber un X'L para el Oxígeno tal que X'L O2 = n'i O2 / 3 = 0.15 ( XL Cr = ni Cr / 4 = 0,6 / 4 = 0.15 )

Por lo tanto la nueva cantidad inicial de moles del O2 será:

n'i O2 = X'L O2*3 = 0.15 * 3 = 0,45 nuevos moles iniciales

Ya que ni O2 = 0,3 y n'i = 0,45 hay que agregar 0,15 moles de O2 o sea 0,15 * 32 = 4,8 gramos de O2





LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

Estudiaremos el método basándonos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones por parte del alumno es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.

Recordemos:

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE ACIDOS CON BASES

LAS SALES ( RESULTADO DE LA REACCION DE ACIDOS + BASES )

OXÁCIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H+12 N+n2 O-2n+1 + 2 M+m ( O H )- m = M+m2 ( ( N+n2 O-2n+1 ) –2)m + 2m H2O

Ejemplo:

3 H+12 S+6 O -24 + 2 Al+3 ( O H)-3 = Al+32 ((S+6 O –24) -2)3 + 6 H2O

( 3 H2 S O4 + 2 Al ( O H) 3 = Al 2 (S O4) 3 + 6 H2O )

Acido Sulfúrico Hidróxido de Aluminio Sulfato de Aluminio Agua

HIDRACIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H+1n N – n + n M+m ( O H )– m = M+mn N – nm + mn H 2 O

Ejemplo:

H+12 S–2 + 2 Al+3 ( O H ) -3 = Al +32 S– 23 + 6 H 2 0

( H2 S + 2 Al (OH )-3 = Al2 S3 + 6 H 2 0 )

Acido Sulfhídrico Hidróxido de Aluminio Sulfuro de Aluminio Agua



Veamos un caso concreto. Al comienzo del estudio de este tema resolvimos el problema de preparar 2 L de una solución de NaOH 1, 5 M. a partir de una solución concentrada. Sin embargo la preparación pasa por pasos que son de dudosa precisión o exactitud.

1) se mide la densidad de la solución concentrada con un densímetro que es un método poco preciso

2) se mide un volumen poco definido de la solución concentrada con una pipeta lo que tampoco es preciso.

3) los cálculos pueden tener fuertes aproximaciones.

Para usar tal solución, así preparada, en determinaciones cuantitativas necesitamos conocer su concentración en forma mas exacta y precisa y para ello realizaremos la primera titulación.

¿Que son la exactitud y la precisión?







ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)






Ahora conocemos el valor de la solución de NaOH con la exactitud necesaria para realizar determinaciones cuantitativas ( solución estandarizada ). La habíamos preparado 1,5 M pero en realidad es 1,424 M.



DETERMINACIÓN DE UNA CONCENTRACIÓN DESCONOCIDA

Ejemplo: Queremos conocer con exactitud la concentración Molar de una solución de ácido acético, CH3COOH, y para tal efecto haremos una nueva titulación con la solución estandarizada de la base.

En este caso la reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 1 = D nSal / 1 = D nAgua / 1

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 1 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 1 (**)

Colocaremos una parte alícuota ( volumen determinado) de la solución de ácido acético en el matraz erlenmeyer y luego agregaremos, desde la bureta, la solución de NaOH estandarizada hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; ahora se cumpla ** ). El punto de equivalencia se detecta nuevamente mediante el indicador de fenolftaleína.

Ejemplo:

La concentración de la solución del ácido es efectivamente igual a 2,606 M.

unidad 3 y 4

LA ENVOLTURA DE LOS ATOMOS

La determinación de la disposición de los electrones alrededor del nucleo atómico ha sido un inmenso logro de científicos de las Matemáticas, la Física y la Química. Los resultados de las investigaciones muestran aspectos sorprendentes de la naturaleza de la materia y la energía. Estos aspectos, en relación al atomo, permiten fundamentalmente la comprensión del comportamiento químico de las sustancias.

LAS ONDAS ELECTROMAGNETICAS Y LA ENERGÍA

Las ondas electromagnéticas son campos eléctricos (E) y magnéticos (H) variables, oscilantes y mutuamente perpendiculares que se desplazan por el espacio y se relacionan íntimamente con el concepto de energía


Onda electromagnética

MAGNITUDES Y CUALIDADES DE LAS ONDAS


A = Amplitud de la onda (La mayor oscilación respecto de la posición de equilibrio)

c = velocidad de propagación de la onda ( cm/ seg)

l = longitud de onda ( lambda) desplazamiento del frente de onda en un ciclo (cm)

T = Período ( tiempo de un ciclo ) (seg)

n = frecuencia ( nu ) = 1/T seg –1 = ciclos/seg = Hertz

Ecuación fundamental l = c T

_

:. l = c / n :. n = c / l :. n = 1 / l (N° de ondas ) cm -1

Un fenómeno inherente a la naturaleza de las ondas es la interferencia. Es decir, si las ondas se encuentran en fase se suman sus amplitudes, en cambio si las ondas están desfasadas se anulan mutuamente y la amplitud de la onda resultante puede ser nula.

El fenómeno de la difracción de las ondas es una clara manifestación de la propiedad de interferencia de las ondas. Los ribetes de claridad y oscuridad que acompañan la sombra de los bordes de la hoja de afeitar son consecuencia del fenómeno de la difracción y prueban la naturaleza ondulatoria de la luz.


Difracción de la luz

EL ESPECTRO CONTINUO DE ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS


Al incidirlas ondas electromagnéticas sobre un prisma es posible separar las componentes según sus distintas frecuencias.

según la FISICA CLASICA

''LA ENERGÍA ERA DE NATURALEZA CONTINUA
Y LA ENERGÍA DE UNA ONDA ELECTROMAGNÉTICA
ERA PROPORCIONAL A LA AMPLITUD DE LA ONDA''.


Algunos experimentos cruciales:

a) El espectro discontinuo de emisión del Hidrógeno

n cm-1

Según Ridberg la frecuencia de las señales está dada por la relación:
n = R H ( 1 / n2 - 1 / m2 ) RH = 109.677 cm –1
n y m enteros


b) El efecto fotoeléctrico.

FÍSICA MODERNA

LA ENERGÍA ES DE CARACTER DISCONTÍNUO


SE PRESENTA A LA FORMA DE PEQUEÑOS

"PAQUETES DE ENERGÍA "

QUE SE DENOMINAN CUANTOS, CUANTAS O FOTONES

LA ENERGÍA DE UNA ONDA ELECTROMAGNÉTICA ES PROPORCIONAL A SU FRECUENCIA



ECUACIÓN DE MAX PLANCK

ENERGÍA DE UN FOTÓN = h n

h = Constante de Planck = 6,62 10 -27 erg. seg

EL ATOMO DE HIDROGENO DE BOHR

(Principios Básicos de Química H.Gray)


1) Orbitas circulares

2) Momento angular = m e v r = n h / 2 p n = 1,2,3...........a

Ciertos valores de r Ciertos valores de E

u órbitas permitidas o niveles de energía permitidos



Energía asociada a los cambios de órbita


La formula anterior dá la frecuencia de los fotónes emitidos ( expresadas en Número de Ondas) para las transiciones de electrónicas de pérdida de energía en el átomo de Hidrógeno. Esta fórmula deducida a partir de consideraciones de discontinuidad de la energía ( Física Moderna) está en excelente acuerdo con la ecuación de Ridberg para el espectro discontinuo de emisión del átomo de Hidrógeno. Esta coincidencia en las expresiones fué un éxito para los postulados acerca de la energía de la Física Moderna y para el modelo atómico de Bohr. Sin embargo nuevos experimentos mostraron aspectos insatifactorios y la necesidad de otros modelos y explicaciones.



LA MECANICA CUANTICA ONDULATORIA

Efecto Compton

DUALISMO ONDA- PARTÍCULA


FOTÓN = ONDA EFECTO

COMPTON

==>


PARTÍCULA


ELECTRÓN = PARTÍCULA DIFRACCIÓN

DE

ELECTRONES

(1927)

==>


ONDA


DE BROGLIE " Todo cuerpo en movimiento tiene una onda asociada"

λ = h / m x v = h / p

Electrón, partícula – onda estacionaria .

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISSENBERG

Es imposible conocer simultáneamente la posición x y el momento p de un electrón

D x D p = l . h / l = h > 0



ECUACION ONDA PARTÍCULA DE SCHRODINGER


Ecuación diferencial de 2° orden para sistemas onda partícula, en tres dimensiones e independiente del tiempo donde:

h = constante de Planck,

y = Amplitud de la onda,

m = masa dela partícula

x,y,z = coordenadas de posición,

V(x,y,z ) = Energía Potencial,

E = Energía de la partícula



Resolver la ecuación es, lograr por integración, expresiones para:

y = f (x,y,z) ; E = g (x,y,z)



y 2 a Probabilidad de encontrar la partícula en x,y,z

El encontrar, mediante el cálculo, las zonas de alta probabilidad de encontrar la partícula equivale a determinar los orbitales.



ORBITAL

ZONA DE ALTA PROBABILIDAD DE ENCONTRAR UNA PARTÍCULA

La Ecuación de Schorodinger se aplica al átomo de Hidrógeno y se resuelve obteniendo expresiones para y y E del tipo trigonométricas. En estas expresiones aparecen los denominados números cuánticos n, l, y m cuyas combinaciones se asocian a zonas de alta probabilidad de encontrar el electrón u orbitales.


LOS NUMEROS CUANTICOS, SU SIGNIFICADO,

SUS VALORES Y REGLAS DE COMBINACIÓN

n = Número cuántico principal.

Se asocia al tamaño y energia de los orbitales

¿Cuántos valores? infinito

¿Cuáles? 1,2 3,4,..............a ( Es el mismo n del átomo de Bohr)


l = Número cuántico secundario

Se asocia al tipo o forma de los orbitales

¿Cuántos valores? n

¿Cuáles? 0, 1, 2, 3, .........(n-1)

s p d f

Cada uno de los cuatro primeros valores se asocian respectivamente a las letras que se indican.


m = Numero cuántico magnético.

Se asocia con la orientación espacial de los orbitales

¿Cuántos valores? 2l +1

¿Cuáles? - l, - ( l-1 ), .... -1, 0, 1, ......+ ( l-1 ), + l



s = Numero cuántico de spín electrónico.

Se asocia al giro del electrón sobre su eje

¿Cuántos valores? 2

¿Cuáles? - 1 / 2 , + 1 / 2





COMBINACIONES DE NUMEROS CUANTICOS Y LOS ORBITALES

n l m nl Número de Orbitales



1 0 0 1s 1

2 0 0 2s 1

1 - 1 2px 3
0 2py

1 2pz

3 0 0 3 1

1 -1 3px 3
0 3py

1 3pz

2 - 2 3d 5

-1 3d
0 3d

1 3d

2 3d
4 0 0 4s 1

1 -1 4px 3
0 4py

1 4pz

2 - 2 4d 5

- 1 4d
0 4d

1 4d

2 4d

3 - 3 4f 7

- 2 4f

- 1 4f
0 4f

1 4f

2 4f

3 4f



Se le sugiere construir el cuadro de combinaciones para n = 5


GRÁFICOS DE ORBITALES


Los orbitales px , py y pz

Los 5 orbitales d


Los 7 orbitales f


ATOMOS POLIELECTRÓNICOS


Ante la imposibilidad de resolver la ecuación de Schorodinger para sistemas de varios electrones, se ha supuesto y con éxito, que sucesivos electrones adoptarán los diversos modos de vibración que se encontraron para el electrón de átomo de Hidrógeno.

En palabras más simples, los sucesivos electrones se ubicaran en los orbitales ya determinados para el átomo de Hidrógeno y de acuerdo a las siguientes reglas.

Principio de exclusión de Pauli


No puede haber 2 electrones con los 4 números cuánticos iguales. Es equivalente a establecer que un orbital acepta un máximo de 2 electrones.

Principio de Estabilidad o menor Energía

Regla de Ta o de las diagonales.

Los electrones se ubican primero en los orbitales de menor energía.

Son de menor energía los de menor valor de n + l.

A igualdad de n + l se considera de menor energía los de menor n.

Diagonales indican el orden de llenado ( energía creciente)



Principio de Hund

En el caso de varios orbitales de igual energía o "degenerados" ( igual n + l , igual n ), por ejemplo una serie de 3 orbitales p, o una serie de 5 orbitales d, o bién una de7 orbitales f. Los electrones entran de a uno en cada uno de ellos, haciéndolo primero, por convención, con spin negativo. Cuando todos los orbitales " degenerados" ya hayan recibido un electrón con spin negativo pueden formarse parejas de spines opuestos.


PROPIEDADES MAGNETICAS DE LAS SUSTANCIAS

Parece conveniente indicar en este momento que el principio de Hund promueve la situación que existan orbitales con un sólo electrón o electrón desapareado. Esta circunstancia tiene una importante consecuencia en las propiedades magnéticas de los elementos. Aquellas sustancias que poseen orbitales con electrones desapareados ( spin - 1/2) tienen propiedades paramagnéticas, esto es, los campos magnéticos de spín se suman, refuerzan o atraen los campos magnéticos externos, las sustancia son imantables.

De no suceder así, es decir, si todos los orbitales tienen electrones apareados ( spin + 1/2 y - 1/2 ) es una circunstancia que determina el diamagnetismo, la sustancia repele campos magnéticos externos y las sustancias no son imantables.


GRAFICO RESUMEN


Diagrama para llenado electrónico, orbitales disponibles y en orden de energía creciente



CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS Y ELECTRONES DE VALENCIA

Los electrones de valencia son aquellos que se encuentran en los orbitales de mayor número cuántico principal más aquellos que están en orbitales con el número cuántico principal anterior al mayor a condición de estar incompletos.



SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS

Ubicación de los Números Atómicos por Configuraciones Electrónicas

¿ Cuál es la configuración electrónica detallada del elemento cuyo Z = 77 ?

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d2 5d2 5d1 5d1 5d1



¿Cuales son electrones de valencia?

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d2 5d2 5d1 5d1 5d1

¿Cuales son los números cuánticos del último electrón ?

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d!¡ 5d!¡ 5d! 5d! 5d!

n= 5 l =2 m= -1 s = + 1

PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS





PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS

La repetición de las configuraciones electrónicas y la consiguiente conformación de un sistema de períodos y grupos es el fenómeno de carácter periódico más relevante. Sin embargo, hay otras propiedades atómicas importantes afectadas de carácter periódico.