Unidad 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.



CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.



2 H2 + O2 = 2 H2O

t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

tf = te Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

2(1-x)

x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

Desde un punto de vista sólo conceptual la situación de equilibrio esta bien descrita pero desde un punto de vista práctico o cuantitativo poco significado tiene tal descripción si no se sabe directa o indirectamente el valor de x. Observamos que x está relacionada con las cantidades o concentraciones de las sustancia en equilibrio pero que éstas a su vez , además de x, dependen también de las cantidades o concentraciones iniciales. Tratemos de buscar relaciones de carácter más general.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.



Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

a A + b B = c C + d D

velocidad instantánea directa = kd [ A ]a [ B ]b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

velocidad instantánea inversa = ki [ C ]c [ D ]d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante te. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

velocidad instantánea directa = velocidad instantánea inversa ( a partir de te )

kd [ A ]ea [ B ]eb = ki [ C ]ec [ D ]ed (*)

La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:



Al plantear el asunto como definición nos alejamos de consideraciones acerca de mecanismos de las reacciones directa o inversa.

Esta constante de equilibrio, K eq, es de carácter más general o intensiva que x pues es igual a una expresión matemática cuociente de concentraciones de equilibrio y no depende de las particularidades extensivas de un sistema en particular. Mejor que x su valor nos indica la posición del equilibrio aunque ambas estén relacionadas.



¿Cuál es la relación entre Keq y x ?... Recordemos la condición de estequiometría para una situación de equilibrio químico:

- Δ nA/a = - Δ nB/b = Δ nC/c = Δ nD/d = x (Razón de transformación en el equilibrio) (*)

- ( neA - niA) / a = - ( neB - niB ) / b = ( neC - niC ) / c = ( neD - niD) / d = x (**)

y de forma esquemática, la matriz de análisis de las situaciones:

a A + b B = c C + d D

t = 0 Situación inicial ( i ) niA niB niC niD

Variación en moles = Δ n ( r ) -ax -bx +cx +dx

tf = te Equilibrio ( e ) ( niA - ax ) ( niB - bx ) ( niC + cx ) ( niD + dx)

Así y recordando que la expresión muestra concentraciones molares o Molaridades ( moles /L) y si V es el Volumen del sistema :



SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama Kp y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente Kc

Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 ( g)



EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS.

Se trata del caso de sustancias que presentan pobre solubilidad entre sí o tienden a la inmiscibilidad.

La fase condensada o aquella que no corresponde a una concentración, no aparece en la expresión de la constante de equilibrio.

como por ejemplo el Br2 ( l ) en H2O:





o bien el PbCrO4 ( s) en H2O:





En estos casos la constante de equilibrio se conoce como constante del Producto de Solubilidad o K P.S

Cabe hacer notar que la condición de saturación de una solución corresponde a la situación de equilibrio de la reacción de solubilización.



EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE.

Cuando una reacción involucra al solvente o medio en que se realiza la reacción este no aparece en la constante de equilibrio pues la variación de su concentración como consecuencia de la reacción es irrelevante frente al valor normal de su concentración . Recordemos que el agua pura de densidad 1g/mL o 1000 g/L es 1000/18 moles/L o 55,55 Molar

Ejemplo:



EQUILIBRIOS QUE PRESENTAN COMBINACIÓN DE EXPRESIONES ESPECIALES.

Observemos que la siguiente reacción presenta la combinación de varios casos de situaciones especiales de expresión de constante de equilibrio.





NUESTRO PRIMER PROBLEMA DE EQUILIBRIO QUIMICO

Sírvanos nuestro primer problema para ilustrar los dos casos fundamentales de análisis de situaciones de equilibrio.

En a)

Información de las concentraciones de equilibrio nos permiten calcular la constante de equilibrio.

y en b), el caso inverso

Conocido el valor de la constante de equilibrio determinar las concentraciones de equilibrio



a) Al reaccionar 1 mol de acido acético con 1 mol de alcohol etílico alcanzado el equilibrio existe 2/3 de mol de éster. Determine el valor de la constante de equilibrio. ( Todas las especies reaccionantes son líquidas y miscibles a la temperatura ambiente de reacción).

Matriz de Información de Partida

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r )

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3



Determinación posible de una primera variación en moles o Δ n

Si en el equilibrio hay 2/3 de mol de ester y al comienzo nada había, podemos concluir que para el éster,

Δ n = +2/3 y escribimos en la matriz:

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol ester agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) + 2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

Determinación de las otras variaciones con la Condición de estequiometría

- Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n ester / 1 = Δ n agua / 1 pero

- Δ n acido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = + 2/3 / 1 = Δ n agua / 1 luego

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 2/3

Determinación de las cantidades de moles en el equilibrio

Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir de elaborar la matriz de análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol ester agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 1 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2/3 - 2/3 +2/3 +2/3

tf = te Equilibrio ( e ) 1/3 1/3 2/3 2/3



Cálculo de la Constante de equilibrio



b) Se mezclan para hacer reaccionar 1 mol de acido acético con 3 moles de alcohol etílico. La temperatura del sistema es la misma ambiental bajo cuyas condiciones se determinó el valor de la constante de equilibrio. ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de todas las especies?

Matriz de Información de Partida

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r )

tf = te Equilibrio ( e )

Como la temperatura es la ambiental el valor de la K = 4.

Una constante de equilibrio cambia su valor si cambia la temperatura.

Determinación de las variaciones de moles o Δ n con la Condición de estequiometría y la Razón de transformación de equilibrios X

No disponemos de datos de concentraciones de equilibrio por lo tanto expresaremos los Δn en función de la razón de transformación de las situaciones de equilibrio x que pasa a constituirse en una incógnita matemática que debemos calcular:

- Δ n ácido / 1 = - Δ n alcohol / 1 = Δ n éster / 1 = Δ n agua / 1 = X luego:

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

tf = te Equilibrio ( e )

Determinación de las cantidades en el equilibrio, primero, como función de x

Como ya sabemos las cantidades iniciales y las variaciones de todas las sustancias podemos concluir el análisis escribiendo la situación en el equilibrio.

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - x - x + x + x

tf = te Equilibrio ( e ) 1-x 3-x x x



Cálculo de la Incógnita X



La expresión se transforma en la ecuación general de segundo grado 3x2 -16x +12 = 0 que tiene 2 raíces siendo una consistente y otra inconsistente con los datos del problema.

x = 0,9 (consistente) y x = 4,4 ( inconsistente)



Matriz de visión total

CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

de todas formas es interesante observar que:

0,9 * 0,9 / 0,1 * 2,1 = 4 ( aproximadamente)



MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.





Ahora estamos en condiciones de ver el efecto que las variaciones de temperatura provocan en situaciones en equilibrio.

Un sistema varía su temperatura o varía la energía cinética de sus moléculas cuando intercambia ésta energía al interior de las moléculas a la forma de energía potencial o bien la intercambia con el medio ambiente a la forma de calor.

Las diferentes situaciones respecto,

a) del carácter endotérmico o exotérmico de las reacciones,

b) del calentamiento o enfriamiento del sistema en equilibrio,

c) de la conversión de energía potencial en cinética o viceversa al interior del sistema a fin de contrarrestar la modificación de la temperatura y

d) del desplazamiento de la posición del equilibrio con el correspondiente enriquecimiento de los reactivos o productos se indican en el siguiente diagrama.





EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.

Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.

¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio del caso a) si se agregan 2 moles adicionales de alcohol etílico?

Ahora Q = 0,66 * 0,66 / 0,33 * 2,33 = 0,56

Los valores de concentración en la expresión de la constante no satisfacen el valor de la constante igual a 4. Las concentraciones en el denominador son muy elevadas, donde el valor de la concentración de alcohol es claramente un exceso. En consecuencia el equilibrio se desplazará en el sentido de disminuir el exceso de alcohol o bien se desplazará hacia la formación de los productos de tal forma que los valores den a la expresión el valor 4.

¿Cuánto reaccionará el sistema hasta llegar a la nueva posición de equilibrio, o cuál es la nueva posición de equilibrio? Buscar una respuesta vía cálculos puede ser engorroso, para nosotros la respuesta es más fácil pues el sistema llega a la situación de equilibrio descrita por el caso b)

b) CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido alcohol éster agua

t = 0 Situación inicial ( i ) 1 3 0 0

Variación en moles = Δ n ( r ) - 0,9 - 0,9 + 0,9 + 0,9

tf = te Equilibrio ( e ) 0,1 2,1 0,9 0,9

Se llega a tal situación de equilibrio de b) pues no importa el momento en que se agrega el alcohol, si al comienzo ( caso b) o en el equilibrio del caso a).

En ambas situaciones se han colocado tres moles de alcohol.

Como conclusión podemos decir:

"Toda variación de concentración de un sistema en equilibrio significará un déficit o un exceso y el sistema buscará un nuevo equilibrio desplazándose en el sentido de eliminarlos".



EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculas presentes en él, es inversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. P= nRT/V

Según una ley establecida por Dalton, en un sistema que consiste en una mezcla de gases ( A,B...etc ) la presión total es la suma de las presiones parciales de los gases A , B y etc...

Ptotal = PA+ PB +... +...

y cada gas se comporta en forma independiente de los demás, como si estuviese sólo, esto es:

PA= nART/V PB= nBRT/V y ....etc

De igual manera que en los gases puros la variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión parcial respectiva y de allí también variará la presión total.

Sin embargo al estudiar los efectos de la variación de presión sobre el equilibrio, según el principio de Le Chatelier, nos preocuparemos sólo de las variaciones de presión provocadas por variación del volumen ,o sea por compresiones ( disminución del volumen ) o descompresiones ( aumento del volumen ) en sistemas cerrados , es decir, que no aceptan intercambio de materia con el medioambiente y que además estableceremos como adiabáticos o aislados, esto es que no intercambian calor o energía con el medioambiente.

¿Porqué tal exclusiva preocupación?

1) Puesto que las variaciones de temperatura tienen su propio efecto ya discutido.

2) Tampoco variaremos el número de moléculas de algún reactivo o producto gaseosos desde el exterior pues sería variar la presión parcial de un gas situación equivalente a un cambio de concentración cuyo efecto también acabamos recién de analizar.

3) El agregar un gas inerte o que no participa de la reacción de equilibrio si bien significa una variación de la presión total no significa variación de la presión parcial de los gases participantes de la reacción por lo que en este caso no se afecta el valor de la expresión de la constante de equilibrio.

¿ Cómo puede un sistema cerrado y adiabático contrarrestar una variación de presión ( compresión o descompresión por variación de volumen ) que afecta su situación de equilibrio?

Aunque a primera vista parezca extraño el sistema puede, en algunos casos, variar la presión interna variando la cantidad total de moléculas. ¿Cómo? si el sistema es cerrado. Precisamente variando la posición del equilibrio en aquellos sistemas en que la suma de los coeficientes estequiométricos de gases reactivos es diferente de la suma de los coeficientes estequiométricos de gases productos.

Ejemplo N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

4 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

La reacción directa hace disminuir el número total de moléculas. Recordemos el caso particular ya estudiado.



Supongamos que el equilibrio esté en x = R = 3 ( 19 moléculas totales ) y hay una expansión del volumen del sistema. La presión baja, el sistema contrarresta la baja , es decir sube la presión aumentando el número de moléculas, por ejemplo a 21 moléculas en una nueva posición de equilibrio donde x' = R = 2 . De x = 3 se ha pasado a x = x' = 2. La posición de equilibrio se ha desplazado hacia los reaccionantes.



Hay casos en que la diferencia en la suma de los coeficientes estequiométricos de reaccionantes y productos no existe.

Ejemplo: H2(g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)

2 moléculas reaccionantes --- 2 moléculas producto

En éstos casos las variaciones de presión no afectan la posición del equilibrio.





EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS



La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.

H2O

H2O + H2O = H3O+ + OH-

Para simplificar el trabajo se acostumbra escribir la siguiente reacción que, para lo que interesa, es completamente equivalente

H2O

H2O = H+ + OH-

Puesto que el agua es el medio en que verifica la reacción, la constante de equilibrio tiene la siguiente expresión:

Kw = [ H+ ] [ OH-]

¿Cuál es el valor de esta constante conocida también como producto iónico del agua ?



Empecemos por estudiar el caso en una muestra de agua pura

H2O = H+ + OH-

t = 0 Situación inicial ( i ) 55,55 0 0 ( Matriz en molaridades (M))

Variación de Molaridad =Δ M ( r ) -x +x +x

tf = te Equilibrio ( e ) 55,55-x x x

Kw = [ H+ ] [ OH-] = x * x = x 2

El valor de x se determina mediante medidas de conductividad eléctrica con instrumentos muy sensibles en una muestra de agua pura a 25°C. Así :

x = [ H+ ] = [ OH-] = 10 -7 M

de allí Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -7M * 10 -7M = 10 -14 M 2 a 25°C





y puesto que, a partir de aquí el tema se trata con un gran sentido de lo práctico y se abandonan formalismos e incluso más adelante la rigurosidad matemática, escribimos la Kw sin unidades de medida

Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

Por supuesto este valor de la constante no cambia si no cambia la temperatura y tampoco cambia si la muestra acuosa no es agua pura dónde la [ H+ ] es distinta de [ OH-]

Es muy común en este tema indicar la situación de concentración de H+ o OH- mediante el uso del algoritmo p = -log, es decir se hace referencia no a las molaridades sino a los exponentes con base 10 de esas molaridades. Así:

pH = - log [ H+ ] y pOH = - log [ OH-]

Ejemplos

Si [ H+ ] = 10 -2 M pH = - log 10 -2 = 2

[ OH-] = 10 -8 M pOH = - log 10-8 = 8

[ H+ ] = 1,8*10 -2 M pH = - log 1,8*10 -2 = 1,74

[ OH-] = 9,9*10 -8 M pOH = - log 9,9*10-8 = 7,004

También son importantes las relaciones inversas

[ H+ ] = antilog -pH y [ OH- ] = antilog - pOH

Si invertimos los cálculos de los ejemplos anteriores.

Si pH = 2 [ H+ ] = antilog -2 = 10 -2 M

pOH = 8 [ OH-] = antilog -8 = 10 -8 M

pH = 1,74 [ H+ ] = antilog -1,74 = 1,8*10 -2 M

pOH =7,004 [ OH-] = antilog -7,004 = 9,9*10 -8 M



Ahora si Kw = [ H+ ] [ OH-] = 10 -14

log Kw = log [ H+ ] [ OH-] = log10 -14

log [ H+ ] + log [ OH-] = log10 -14

log [ H+ ] + log [ OH-] = -14 (*-1)

- log [ H+ ] + (-log [ OH-] ) = 14

pH + pOH = 14

es una relación completamente equivalente que ayuda a una visión general del equilibrio de disociación del agua