martes, 27 de julio de 2010

Unidad 9


MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO






-Dn N2 / 1 = -Dn H2 / 3 = +Dn NH3 / 2 = X

Esta relación es, para este caso, la importante CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA



b.- El gráfico de X en función del tiempo.





La razón de transformación X = Dn / Coeficiente Estequiométrico, es también asociada a la coordenada de avance de la reacción, en este caso, el avance es lineal e igual en relación al tiempo puesto que hemos señalado que " reacciona 1 mol de N2 por cada unidad de tiempo transcurrido ". Sin embargo la relación puede ser de otro tipo (una curva de cualquier tipo) y está relacionada con el concepto de velocidad de la reacción.

NOTA:

EN LOS GRÁFICOS LA COORDENADA DE AVANCE DE REACCIÓN X SE SEÑALA COMO R.



c.- Gráfico de los nt de todas las especies en función de X.





Se observa que la relación entre los nt y X es de tipo lineal, es decir, corresponde a lineas rectas.

De la condiciónde estequiometría deducimos las correspondientes ecuaciones para los diferentes nt

-( nt N2 - ni N2) / 1 = -(nt H2 - ni H2) / 3 = + (nt NH3 - ni NH3) / 2 = X

nt N2 = ni N2 - 1 * X

nt H2 = ni H2 - 3 * X

nt NH3 = ni NH3 + 2 * X

(Observar el signo, según se trate de un reactivo o de un producto)

y que para este ejemplo en particular:

nt N2 = 7 - 1 * X

nt H2 = 15 - 3 * X

nt NH3 = 3 + 2 * X


En lo general:



d.- ¿Cuántos moles de NH3 existen cuando los moles de N2 e H2 son iguales?

De la tabla o del gráfico resulta claro que la cantidad de NH3 en aquel instante es 11.

Tal resultado se puede calcular analíticamente:



nt N2 = nt H2

7 - 1 * X = 15 - 3 * X

X = 4

y nt NH3 = 3 + 2 * X = 3 + 2 * 4 = 11


e) El valor límite o máximo que puede alcanzar X .

De la tabla o del gráfico se observa que el valor lïmite o máximo de X, esto es XL = 5.

¿Cómo se puede conocer tal valor analíticamente?.

Ese valor corresponde al momento en que el reactivo H2 se agota completamente.

Si recordamos que: nt H2 = ni H2 - 3 * X

entonces... 0 = ni H2 - 3 * XL H2

y XL H2 = ni H2 / 3 = 15 / 3 = 5

¿A qué valor llegaría X si el N2 reaccionara completamente o se agotara?

En este caso, puesto que nt N2 = ni N2 - 1 * X

0 = ni N2 - 1 * XL N2

XL N2 = ni N2 / 1 = 7 / 1 = 7

Si del N2 dependiera R llegaría al valor de 7, pero como por parte del H2 sólo puede llegar a 5 ese es en definitiva el valor RL . El H2 es el reactivo limitante de la reacción.



CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.




¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

- ( ntA - niA) / a = - ( ntB - niB ) / b = ( ntC - niC ) / c = ( ntD - niD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*) - ( nfA - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL

¿Pero cuánto vale XL?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- ( 0 - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL A

y XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- ( nfA - niA) / a = - ( 0 - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL B

y XL = XL B = niB / b

Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.




De la ecuación (*)

nfA = niA - a XL

nfB = niB - b XL

nfC = niC + c XL

nfD = niD + d XL

Se tiene las expresiones para el cálculo de la cantidad de moles de todas las sustancias al finalizar la reacción.

Ejercicio

Se mezclan en un reactor 31,2 g. de Cr (s) con 9,6 g. de O2 (g) para efectuar la reacción:

4 Cr ( s ) + 3 O 2 ( g) = 2 Cr 2 O 3 ( s)

( Ar Cr = 52) (Mr O2 = 32 ) ( Mr Cr2O3 = 152 )

a) Mediante cálculos identifique el reactivo limitante de la reacción.

ni Cr = 31,2 g / 52 g/mol = 0.6 moles

ni O2 = 9,6 g / 32 g/mol = 0.3 moles

XL Cr = ni Cr / 4 = 0.6 / 4 = 0.15

XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Por lo tanto XL vale 0.1 y nf O2 = 0 o sea el O2 es el Reactivo Limitante de la reacción.

b) Señale la cantidad de gramos de cada una de las sustancias participantes (reactivos y productos) al finalizar la reacción

nf Cr = ni Cr - XL* 4 = 0.6 - (0.1 * 4) = 0.2 moles Cr g Cr = 0.2 * 52 = 10.4 g

nf O2 = 0 moles

nf Cr2O3 = ni Cr2O3 + (XL * 2) = 0 + 0.1 * 2 = 0.2 moles Cr2O3 g Cr2O3 = 0.2 * 152 = 30.4 g

BALANCE DE MATERIAL

masa inicial del sistema = 31,2 g. de Cr (s) + 9,6 g. de O2 (g) = 40,8 g

masa final del sistema = 10,4 g Cr + 0 g O2 + 30.4 g Cr2O3 = 40,8 g

QUE CANTIDAD DEL REACTIVO LIMITANTE HAY QUE AGREGAR PARA QUE

REACCIONE TOTALMENTE EL REACTIVO EN EXCESO

Recordar que XL O2 = ni O2 / 3 = 0.3 / 3 = 0.1 (menor)

Debe haber un X'L para el Oxígeno tal que X'L O2 = n'i O2 / 3 = 0.15 ( XL Cr = ni Cr / 4 = 0,6 / 4 = 0.15 )

Por lo tanto la nueva cantidad inicial de moles del O2 será:

n'i O2 = X'L O2*3 = 0.15 * 3 = 0,45 nuevos moles iniciales

Ya que ni O2 = 0,3 y n'i = 0,45 hay que agregar 0,15 moles de O2 o sea 0,15 * 32 = 4,8 gramos de O2





LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

Estudiaremos el método basándonos en reacciones de neutralización de ácidos con bases y en consecuencia, la comprensión de estas reacciones por parte del alumno es fundamental. Este tipo de reacciones ya las hemos estudiado pero es importante reforzar su manejo.

Recordemos:

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE ACIDOS CON BASES

LAS SALES ( RESULTADO DE LA REACCION DE ACIDOS + BASES )

OXÁCIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H+12 N+n2 O-2n+1 + 2 M+m ( O H )- m = M+m2 ( ( N+n2 O-2n+1 ) –2)m + 2m H2O

Ejemplo:

3 H+12 S+6 O -24 + 2 Al+3 ( O H)-3 = Al+32 ((S+6 O –24) -2)3 + 6 H2O

( 3 H2 S O4 + 2 Al ( O H) 3 = Al 2 (S O4) 3 + 6 H2O )

Acido Sulfúrico Hidróxido de Aluminio Sulfato de Aluminio Agua

HIDRACIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H+1n N – n + n M+m ( O H )– m = M+mn N – nm + mn H 2 O

Ejemplo:

H+12 S–2 + 2 Al+3 ( O H ) -3 = Al +32 S– 23 + 6 H 2 0

( H2 S + 2 Al (OH )-3 = Al2 S3 + 6 H 2 0 )

Acido Sulfhídrico Hidróxido de Aluminio Sulfuro de Aluminio Agua



Veamos un caso concreto. Al comienzo del estudio de este tema resolvimos el problema de preparar 2 L de una solución de NaOH 1, 5 M. a partir de una solución concentrada. Sin embargo la preparación pasa por pasos que son de dudosa precisión o exactitud.

1) se mide la densidad de la solución concentrada con un densímetro que es un método poco preciso

2) se mide un volumen poco definido de la solución concentrada con una pipeta lo que tampoco es preciso.

3) los cálculos pueden tener fuertes aproximaciones.

Para usar tal solución, así preparada, en determinaciones cuantitativas necesitamos conocer su concentración en forma mas exacta y precisa y para ello realizaremos la primera titulación.

¿Que son la exactitud y la precisión?







ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)






Ahora conocemos el valor de la solución de NaOH con la exactitud necesaria para realizar determinaciones cuantitativas ( solución estandarizada ). La habíamos preparado 1,5 M pero en realidad es 1,424 M.



DETERMINACIÓN DE UNA CONCENTRACIÓN DESCONOCIDA

Ejemplo: Queremos conocer con exactitud la concentración Molar de una solución de ácido acético, CH3COOH, y para tal efecto haremos una nueva titulación con la solución estandarizada de la base.

En este caso la reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 1 = D nSal / 1 = D nAgua / 1

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 1 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 1 (**)

Colocaremos una parte alícuota ( volumen determinado) de la solución de ácido acético en el matraz erlenmeyer y luego agregaremos, desde la bureta, la solución de NaOH estandarizada hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; ahora se cumpla ** ). El punto de equivalencia se detecta nuevamente mediante el indicador de fenolftaleína.

Ejemplo:

La concentración de la solución del ácido es efectivamente igual a 2,606 M.

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