Las reacciones de oxido reducción son reacciones de transferencia de electrones.
El siguiente esquema ilustra claramente las consecuencias de tal transferencia de electrones. Se produce una reacción, ilustrada en el sentido directo, dónde las especies modifican su carga eléctrica o Número de Oxidación. ( Revisar el Capítulo 2 )
Los estudiosos han dividido el proceso en dos partes:
OXIDACION: es una pérdida de electrones y la especie que experimenta tal pérdida de electrones aumenta su Número de Oxidación o Carga eléctrica
REDUCCION: es una ganancia de electrones y la especie que experimenta tal ganancia de electrones disminuye su Número de Oxidación o Carga eléctrica
Cada uno de los esquemas muestra la semirreacción que lo representa.
Si las semirreacciones se suman, esto es, 1) se reunen los términos de las ramas izquierdas y se igualan a los términos de las ramas derechas y 2) se cancelan los términos iguales o repetidos a ambos lados de la igualdad. La reacción resultante es la global, la reacción de oxido-reducción o redox.
A0 = A+ + e- Semirreacción de oxidación
B0 + e- = B- Semirreacción de reducción
______________________________________
A0 + B0 + e- = A+ + e- + B-
A0 + B0 = A+ + B-
Toda semirreacción correctamente escrita presenta el correcto......
a) BALANCE DE MASA ( Ecuación equilibrada, número y tipo de átomos de la izquierda debe ser igual al número y tipo de átomos de la derecha.)
b) BALANCE DE CARGA ( Carga eléctrica total de la izquierda igual a la carga eléctrica total de la derecha )
Ejercicios
Reconozcamos las reacciones redox entre las siguientes reacciones. En caso de ser redox escribamos las semirreacciones y la ecuación de la reacción redox global equilibrada.
a) Cu + Cl2 = CuCl2
b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2
c) Na + CH3OH = CH3ONa + H2
d) C 0 + Fe2 O3 = Fe + CO2
e) Zn + Ag+1 = Zn +2 + Ag
f) Fe Cl2 + K2Cr2O7 + HCl = FeCl3 +CrCl3 + KCl + H2O
a) Las reacciones de oxido reducción se reconocen porque implican la variación de la carga eléctrica. Por esto la asignación correcta de las cargas es fundamental. Para tal asignación correcta la cultura química es promordial. Para aumentar su cultura química sobretodo en temas de asignar números de oxidación heche una miradita al capítulo 4 en relación a las valencias y los compuestos y sus fórmulas.
b) Así asignemos entonces los números de oxidación correctos y si hay variaciones se trata de reacciones oxido- reducción o redox.
c) Enseguida escribamos las semirreacciones de Oxidación y las de Reducción más elementales correspondientes a cada caso. Recordemos el formato de las semirreacciones ( en las oxidaciones los e- suman a la derecha, en las reducciones los e- suman a la izquierda) y observemos que la transferencia de un electrón significa la variación de una unidad de la carga.
d) Transformemos aquellas semirreaciones, mediante las amplificaciones adecuadas, de tal forma que exista el número de atomos necesarios para formar las moléculas de reaccionantes y productos que pide la transformación de partida. Además, las amplificaciones deben ser tales que el numero de electrones cedidos debe ser igual a los captados .
e) Habiendo adecuado las semirreacciones, luego las sumamos y tendremos el esqueleto fundamental y equilibrado en masa y carga de la reacción pedida.
f) A tal ecuación esqueleto le agregamos en ambos miembros los átomos grupos o cargas de tal forma de llegar a la expresión definitiva de la ecuación de la transformación original.
SEMIRREACCION DE OXIDACIÓN
A0 = A+ + e-
SEMIRREACCION DE REDUCCION
B0 + e- = B-
a) Cu 0 + Cl20 = Cu+2Cl-12 es redox
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Cu 0 = Cu+2 + 2 e-
Cl0 + e- = Cl -1 / *2
2 Cl0 + 2e- = 2Cl -1
Cl02 + 2e- = 2Cl -1
Cu 0 = Cu+2 + 2 e-
Cl02 + 2e- = 2Cl –1
Cu 0 + Cl02 = Cu+2 + 2Cl –1
Cu 0 + Cl02 = Cu+2Cl –12
b) Al2 (SO4) 3 = 2Al+3 + 3 SO4 –2 no es redox
c) Na 0 + CH3O-H+ = CH3O-Na+ + H20 es redox
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Na 0 = Na+ + e- / *2
2Na 0 = 2Na+ + 2e-
H+ + e- = H0 / *2
2 H+ + 2 e- = H02
2Na 0 = 2Na+ + 2e-
2 H+ + 2 e- = H02
2Na 0 + 2 H+ = 2Na+ + H02
2Na 0 + 2 H+ + 2CH3O- = 2Na+ + H02 + 2CH3O-
2Na 0 + 2 CH3O- H+ = H02 + 2 CH3O-Na+
d) C 0 + Fe+32 O-23 = C+4O-22 + Fe 0 es redox
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
C 0 = C+4 + 4e- / *3
3C 0 = 3C+4 + 12e-
Fe+3 + 3e- = Fe 0 / *4
4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0
3C 0 = 3C+4 + 12 e- 4Fe+3 + 12e- = 4Fe 0
3C 0 + 4Fe+3 = 3C+4 + 4Fe 0
3C 0 + 4Fe+3 + 6 O -2 = 3C+4 + 4Fe 0 + 6 O –2
3C 0 + 2Fe+32 O-23 = 3C+4O-22 + 4Fe 0
e) Zn0 + Ag+1 = Zn +2 + Ag0 es redox
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Zn0 = Zn +2 + 2e-
Ag+1 + e- = Ag0 /*2
2Ag+1 + 2e- = 2Ag0
Zn0 = Zn +2 + 2e-
2Ag+1 + 2e- = 2Ag0
Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0
f)
Fe+2 Cl-12 + K+12Cr+62O-27 + H+1Cl-1 = Fe+3Cl-13 +Cr+3Cl-13 + K+1Cl-1 + H+12O-2
es redox
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Fe+2 = Fe+3 + e- / *6
6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-
Cr+6 + 3e- = Cr+3 /*2
2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3
6Fe+2 = 6Fe+3 + 6e-
2Cr+6 + 6e- = 2Cr+3
6Fe+2 + K+12 Cr+62 O-27 = 6Fe+3 + K+12 + 2Cr+3 + O-27
6Fe+2Cl-2 + K+12Cr+62O-27 +14H+Cl- = 6Fe+3Cl-3 + 2K+Cl- + 2Cr+3Cl-3 + 7H+2O-2
REDUCTORES Y OXIDANTES
Completamos esta visión básica de las reacciones de oxido reducción con los conceptos de reductores y oxidantes, de gran importancia teórica y práctica.
LOS POTENCIALES STANDARD
Comparando los potenciales standard de diferentes electrodos con respecto a un electrodo de Hidrógeno gaseoso suportado sobre Platino en un medio ácido de pH = 0 a 25 °C se establecen las tablas de potenciales standard de oxidación para diferentes semirreacciones. Por tener el Hidrógeno tendencias intermedias respecto de la oxidación o de la reducción ( Recordar el H+ y el H- ) se establece como valor de referencia y convencionalmente se le asigna el valor de 0,000 Voltios.
Los potenciales eléctricos son de índole Intensiva por cuanto dependen de la reacción o del material o sustancia pero no del tamaño o masa de la misma.
En la Tabla el signo y el valor del potencial standard indican la tendencia y fuerza a que las semirreacciones ocurran. Así la tendencia a la oxidación del Na0 es muy alta ( recordaremos la reacción violenta del sodio metálico con agua) en cambio la tendencia a la oxidación del plata Ag0 es muy baja ( se usa como joyas o adornos). Así el Na0 es un reductor poderoso. El Cloro gaseoso es un oxidante poderoso, mirando la tabla, el potencial de oxidación -1,36 Voltios indica que la reacción inversa, es decir la reducción del Cl0 a Cl- es la tendencia predominante.
Dado tal significado para las semirreacciones y sus potenciales es absolutamente comprensible la presentación de las tablas de semirreacciones y potenciales de reducción, que aparecen en alguna literatura.
Para nosotros , sin embargo, lo expresado tiene el valor operacional siguiente:
" Cuando una semirreacción se invierte; el potencial cambia de signo"
EL POTENCIAL ELECTRICO ASOCIADO A LAS REACCIONES REDOX
Aunque parezca sorprendente, a toda reacción redox se le puede asociar un potencial eléctrico que se deriva precisamente de los potenciales de las semirreacciones que la conforman:
Semirreacción de oxidación A0 = A+ + e- E0A
Semirreacción de reducción B0 + e- = B- -E0B
+_____________________________________________
A0 + B0 = A+ + B- ΔE0 = E0A + ( -E0B )
Por lo tanto a las reacciones redox se les asocia un potencial que es igual a la suma algebraica de los potenciales asociados a cada semirreacción. El significado del ΔE0 deriva del significado de los potenciales de semirreacciones.
El signo indica el sentido de la reacción espontánea y la magnitud indica la fuerza.
Ejemplo: Tomemos como caso una de las reacciones de las ya estudiadas puesto que también hemos indicado el valor de los potenciales de las semirreacciones involucradas.
e)
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V
Ag+1 + e- = Ag0 0,80 V /*2
2Ag+1 + 2e- = 2Ag0
Zn0 = Zn +2 + 2e- 0,76 V
2Ag+1 + 2e- = 2Ag0 0,80 V *
Zn0 + 2Ag+1 = Zn +2 + 2Ag0 ΔE0 = 1,56 V
(*) Observar que las amplificaciones( Tamaño) no afectan el valor de los potenciales eléctricos asociados puesto que son magnitudes de índole INTENSIVAS
Los ΔE0 cobran gran significado en dispositivos o situaciones electroquímicas de gran importancia práctica o técnica. Estas situaciones son las pilas o celdas galvánicas, la electrólisis y la corrosión de los metales.
LAS PILAS O CELDAS GALVÁNICAS
Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es positivo, ΔE0 > 0, es decir reacciones que (en el sentido directo) evolucionan espontáneamente liberando energía química a la forma de energía eléctrica.
S. de oxidación A0 (s) = A+a + ae- /*b E0A
S. de reducción B+b + be- = B0 (s) /*a -E0B
S. de oxidación bA0 (s) = bA+a + bae- E0A
S. de reducción aB+b + abe- = aB0 (s) -E0B
+__________________________________________________
bA0(s) + aB+b = bA+a + aB0 (s) ΔE0 = E0A + ( -E0B )
ΔE0 = E0A -E0B pero E0A > E0B
luego ΔE0 > 0
Ejemplo
S. de oxidación Al0 (s) = Al+3 + 3e- /*2 E0Al = 1,66 V
S. de reducción Cu+2 + 2e- = Cu0 (s) /*3 -E0Cu = 0,34 V
S. de oxidación 2Al0 (s) = 2Al+3 + 6e- E0A= 1,66 V
S. de reducción 3Cu+2 + 6e- = 3Cu0 (s) -E0Cu = 0,34 V
+__________________________________________________
2Al0(s) + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu0 (s) ΔE0 = E0Al + ( -E0Cu )
ΔE0 = E0Al -E0Cu = 1,66 + 0,34 = 2 Voltios.
LA ELECTROLISIS
Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es negativo, ΔE0 < 0, es decir, reacciones que (en el sentido directo) no evolucionan espontáneamente y que para forzar su ocurrencia se debe gastar energía electrica.
Es exactamente el proceso inverso o contrario que el de una pila
S. de reducción A+a + ae- = A0 (s) /*b - E0A
S. de oxidación B0 (s) = B+b + be- /*a E0B
S. de reducción bA+a + bae- = bA0 (s) - E0A
S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + abe- E0B
+__________________________________________________
bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b ΔE0 = E0B + ( -E0A )
ΔE0 = E0B -E0A pero E0A > E0B
luego ΔE0 < 0
El alumno debe observar que al realizar una electrólisis se forma una pila. Esta pila empuja a los electrones en el sentido inverso al deseado para la electrolisis. Luego para que la electrólisis ocurra debe aplicarse un voltaje de electrólisis mínimo que sea capaz de vencer al voltaje de la pila.
Voltaje mínimo de electrolisis = Valor absoluto ΔE0
Sin embargo, más importante aún para el manejo conceptual del tema, es comprender las relaciones entre sustancias transformadas y la carga eléctrica que circula en un determinado sistema. Estas relaciones ya están expresadas en las semirreacciones del proceso y en la ecuación global:
S. de reducción bA+a + b*a e- = bA0 (s)
S. de oxidación aB0 (s) = aB+b + a*b e-
+__________________________________________________
bA+a + aB0 (s) = bA0(s) + aB+b
Como a toda reacción se le puede aplicar la condición de estequiometría, agregando esta vez a la condición, el número de moles de electrones que han circulado respecto de su propio coeficiente estequiométrico.
¿ Cuanto vale Δn e-, el número de moles de electrones que ha circulado?
Si en nuestro proceso particular ha circulado una carga electrica de q ( Coulomb) y dado que que la carga eléctrica de un mol de electrones es:
1,6 * 10 -19 ( Coulomb/e-) * 6,023 * 10 23 (e-) = 96500 (Coulomb)
El número de moles de electrones que ha circulado es:
Δn e- = q ( Coulomb ) / 96500 (Coulomb/ mol de e-)
¿ Como se sabe q ? Por lo general q se determina en un determinado experimento por la relación q = I * t. ya que I = q/t
intensidad de la corriente (Amperios) = carga eléctrica (coulomb) / tiempo(segundos)
Ejemplo:
Se realiza una electrolisis del AlCl3 fundido para obtener 0,27 g. de Aluminio metálico con una intensidad de corriente de 500 mA.
a) ¿Cuál es el voltaje mínimo de electrólisis?
b)¿Cuanta carga debe circular?
c)¿ cuánto tiempo debe durar el proceso ?
d)¿Cuantos Litros de Cl20 (g) se liberan a 25 °C y 1 atm?
S.R.R. Al+3 + 3e- = Al0 (s) *2 -E0Al = -1,66 V
S.R.O 2Cl –1 = Cl02 + 2e- *3 E0Cl = -1,36 V
S.R.R. 2Al+3 + 6e- = 2Al0 (s) -E0Al = -1,66 V
S.R.O 6Cl –1 = 3Cl02 + 6e- E0Cl = -1,36 V
_________________________________________________________________
2Al+3 + 6Cl –1 = 2Al0 (s) + 3 Cl02 ΔE0 = -1,36 - 1,66 V = -3,02 V
a) Voltaje mínimo 3,02 Voltios.
b) Δn Al0(s) / 2 = q / 6*96500
gAl0(s)/ 27 (g/mol ) / 2 = q / 6*96500
0,27gAl0(s)/ 27 (g/mol) / 2 = q / 6*96500
0.01 / 2 = q / 6*96500
q = 0,01 *6 *96500 / 2 =
q = 2895 Coulomb
c) t = q / I = 2895 (C) / 0,5 (A) = 5790 s = 96,5 m = 1,6 h
d) Δn Cl20(g) / 3 = q / 6*96500
Δn Cl20(g) = 2895*3 / 6*96500= 0,015
V = 0,015* 0,082*298/1= 0, 366 L
LA CORROSIÓN DE LOS METALES
La corrosión es en general el deterioro de materiales por acción del medio ambiente. Nos preocuparemos de la corrosión química que afecta principalmente a los metales. Desde luego, los potenciales standard de oxidación indicaran en forma general la tendencia a la corrosión de los diferentes metales. En la práctica hay muchas situaciones especiales como aquella del aluminio que se oxida fácilmente pero que luego la capa de oxido formada, muy compacta, impide posterior corrosión.
La corrosión de metales es consecuencia de reacciones redox entre el metal y agentes químicos presentes en el medio ambiente. La corrosión de fierro y de los aceros en general es de la mayor importancia. Esta corrosión tiene su primera causa en en caracter heterogéneo de los materiales. Las distintas fases tienen potenciales standard de oxidación diferentes y es precisamente este hecho el que provoca la formación de una infinidad de pilas en la superficie del metal con la ayuda de condiciones presentes en el medio ambiente. Las reacciones de estas celdas galvánicas destruyen el material y socavan las estructuras incrementando el efecto corrosivo.
Al recubrir el Fe con Zn, es éste el que se oxida y mientras exista se preservará el Fe (alfa)
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